摘要：集成樣品引入系統(tǒng)-不連續(xù)進樣 (ISIS-DS) 配件可提高 Agilent 7700x ICP-MS生產(chǎn)率，它 可以直接引入復(fù)雜樣品而不會損害接口。本文介紹一種將 ISIS-DS 系統(tǒng)與 7700x ICP-MS 結(jié)合用于直接分析茶葉浸泡液中 13 種元素的方法，該方法在以下三種不同的池模式下操 作：無氣體、氦氣和高能氦氣 (HEHe)。本方法實驗效率高、穩(wěn)定性好、檢測限低。

前言 茶葉因其抗氧化活性以及含有的一些微量營養(yǎng)素，比如礦物質(zhì)、 黃酮類以及兒茶酚，使其消費日趨增長，因此對經(jīng)過浸泡的茶葉、 花或根部的制備液的分析具有重要科學(xué)價值 [1]。已有研究表明， 草本植物中存在潛在的有毒和累積性物質(zhì)，比如無機污染物 [2]。 這些污染物源自草本茶生產(chǎn)過程中的各個環(huán)節(jié)，也包括土壤、水、 肥料以及工業(yè)排放的大氣 [3]。根據(jù)其濃度的不同，潛在的有毒元 素對人體健康損害程度也有所不同，輕則肝臟和腎臟機能障礙， 重則致癌。不過，茶葉中的污染物并不是都能被浸泡出來。大多 數(shù)殘留有毒物的濃度很低，因此降低了飲茶所帶來的風(fēng)險。 評價茶葉浸泡液中痕量多元素濃度常用的方法之一就是將樣品 消解后用 ICP-MS 檢測。這種方法需要微波消解系統(tǒng)和試劑，比如 濃酸和氧化劑。整個過程中，樣品的稀釋因子可能達(dá)到 10-100倍。

這種方法需要較長的運行時間和過量的試劑，因此往往導(dǎo)致方法 的檢測限較差。反之，直接分析法也會使性能大打折扣，比如精 度和長期穩(wěn)定性下降、殘留物積聚以及維護成本增加等。 安捷倫 7700x 系列 ICP-MS 的集成樣品引入系統(tǒng) (ISIS) 配件采用 不連續(xù)進樣 (DS) 模式進行直接分析。其優(yōu)點在于樣品消耗量準(zhǔn) 確，避免了在 ICP-MS 樣品引入系統(tǒng)中引入不必要的樣品。而 且，DS 模式能夠保持儀器性能，當(dāng)配合使用*的 ORS3 和 He 碰撞氣時將能提供高速分析。 采用惰性碰撞氣 (He) 進行有效操作的碰撞池與不連續(xù)進樣之間的 協(xié)同作用有利于獲得很好的檢測限、精度和生產(chǎn)率。本文建立并 驗證了一個易操作、無多元素干擾的測定茶葉浸泡液中 13 種元素 的方法，證實了將氦碰撞模式和不連續(xù)進樣結(jié)合的優(yōu)點。

 實驗部分 ：Agilent 7700x ICP-MS 系統(tǒng) (G3281A)，配備具有標(biāo)準(zhǔn)樣品引入系 統(tǒng)的 Agilent I-AS 自動進樣器 (G3160B)，包括 MicroMist 玻璃同 心霧化器、石英雙通道霧室、帶稀釋孔的連接管、2.5 mm 內(nèi)徑的 石英炬管和標(biāo)準(zhǔn)鎳錐。使用 ISIS 配件 (G4911B) 和一個蠕動泵以 及一個 6 孔開關(guān)閥實現(xiàn)不連續(xù)進樣 (DS)。不連續(xù)進樣與 ICP-MS 結(jié)合后，系統(tǒng)只輸送所需要的樣品量，這不僅使運行時間以及樣 品負(fù)載量降至低，而且也提高了生產(chǎn)率并進一步改善了長期基 體耐受性。ISIS-DS 可使用預(yù)配置 ISIS 管工具包（部件號 G4911- 68202），從而簡化安裝和使用過程。 圖 1 為 ISIS-DS 系統(tǒng)工作原理圖。內(nèi)標(biāo)和載體溶液是連續(xù)流，而 在加載位置使用一個六通閥的定量環(huán)填充樣品，然后將閥切換到 注入位置，將載體溶液通過樣品定量環(huán)推送到霧化器。 有關(guān) ISIS-DS 操作的詳細(xì)信息，請參見之前的文獻(xiàn) [4,5]。 使用 ICP-MS MassHunter 軟件按照食品和臨床應(yīng)用預(yù)先設(shè)置的 方法進行 7700x 的調(diào)諧。本方法使用了無氣體、氦氣和 HEHe 模 式，調(diào)諧條件列于表 1。 校準(zhǔn)時，將 13種元素分為兩組：一組是低含量范圍（0、0.1、0.5、 1、5、10 和 100 µg/L），包括 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb 和 Se。另一組是較高含量范圍（0、10、100、250、500、1,000 和 2,000 µg/L），包括 Al、Ba、Fe、Mn 和 Zn。兩組分析曲線 的介質(zhì)都是 0.2%（v/v）的 HNO3 。該方法不需要基體匹配或再 校正。內(nèi)標(biāo)混合溶液含有 Sc、Ge 和 Y，各濃度均為 250 µg/L， 在線加入。 初始校準(zhǔn)后，連續(xù)測定分析空白溶液 10 次，用其標(biāo)準(zhǔn)偏差 (s) 計 算檢測限 (DL = 3 × s) 和定量限 (QL = 10 × s)。使用變異系數(shù)計 算重復(fù)性 (n = 16)，由于缺少該類基體的認(rèn)證參考物質(zhì)，因此采 用分析物加標(biāo)的回收率評價方法的準(zhǔn)確度。為了獲得精度和準(zhǔn)確 度，往樣品浸泡液中加入不同濃度的分析物：As、Cd、Cr、Cu、 Hg、Ni、Pb 和 Se（濃度為 10 和 50 µg/L）；Al、Ba、Fe、Mn 和 Zn（濃度為 250 和 500 µg/L）。

使用四種不同種類的茶葉（見表 2）驗證了方法性能。本研究試驗 了三種來自本地市場不同商標(biāo)的茶 (2013 Campinas, SP - Brazil)， 每個牌子的茶葉，制備三個浸泡液。浸泡液的制備如下：1.5 g 樣 品（相當(dāng)于一個商品茶葉袋）在 200mL 去離子水 (18.2 MW.cm) 中煮沸 3 分鐘。冷卻后將浸泡液酸化 (HNO3 0.2% v/v)，然后通 過一個 250 µm 高分子膜過濾并轉(zhuǎn)移到自動進樣器樣品瓶中。

結(jié)果與討論 這種應(yīng)用的常規(guī)方法要求高通量、低檢測限和低變異系數(shù)。以下 將討論所有這些性能數(shù)據(jù)。 生產(chǎn)率和穩(wěn)定性 在一個分析流程中，樣品前處理是耗時的步驟之一。直接樣品 引入法取代常規(guī)的消解法，分析時間大大縮短。Agilent 7700x ICP-MS 的部分標(biāo)準(zhǔn)配置，比如 MicroMist 霧化器、Peltier 冷卻 雙通道霧室、高基體引入 (HMI) 系統(tǒng)、寬直徑（內(nèi)徑 2.5 mm）炬 管注入管以及固態(tài) RF (27 MHz) 發(fā)生器，為本研究所使用的那些挑戰(zhàn)性基質(zhì)的分析提供穩(wěn)定性能起到了重要的保障作用。這 些配置創(chuàng)造了一個非常穩(wěn)定的等離子體，其 CeO+/Ce+ 比值低于 1.5%。即使具備了這樣穩(wěn)定的等離子體性能，但對于長時間的茶 葉樣品直接引入，可能也會引起采樣錐的堵塞以及內(nèi)標(biāo)的不穩(wěn)定 問題。這將需要維護，并且還要停工進行清洗或更換樣品引入部 件。采用 ISIS-DS，將引入到 ICP-MS 的樣品量減少 3-4 倍，從而 解決這些問題，增強系統(tǒng)的穩(wěn)定性。從圖 2 顯示的 2 小時期間內(nèi) 標(biāo)的波動曲線可以估算系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

就每個樣品的總分析時間（樣品吸取、穩(wěn)定、讀數(shù)和清洗時間） 進行比較，DS-ICP-MS 比常規(guī) ICP-MS（197 秒到 136 秒）減少 了 30% 的運行時間。這只有通過 ISIS 在 DS 模式下才能達(dá)到。當(dāng) 然，ORS3 的作用也很重要，因為它僅使用不同的氦模式（普通 He 模式和 HEHe 模式）就可以解決幾乎所有多原子干擾，并且其 容量很小，可在大約 5 秒內(nèi)實現(xiàn)無氣體、He和 HEHe 模式之間的 轉(zhuǎn)換。分析人員在同一個方法中可以選擇多種模式，分析時間不 會明顯增加。 就食品質(zhì)量控制而言，有些元素可能是有毒污染物，比如 Al、As、 Ba、Cd、Hg、Ni 和 Pb；有些元素則是營養(yǎng)元素，比如 Fe、Mn 和 Zn；或乃至二者皆備者，比如 Cu、Cr 和 Se。通常，樣品中污 染物的含量很低，而營養(yǎng)元素可能含量較高。這是食品分析要面 對的一種挑戰(zhàn)，因為很難用單一的儀器在單一的方法中兼顧不同 的濃度范圍。Agilent 7700x ICP-MS 的雙階檢測器對于所有這些 不同濃度范圍都能夠獲得線性大于 0.9999 的校準(zhǔn)曲線

檢測限、精度和回收率 茶葉樣品的直接分析使樣品處理小化，降低了化學(xué)處理所帶來 的污染和毒害風(fēng)險。而且，該方法不需要稀釋，因此改善了檢測 限。池模式之間的快速轉(zhuǎn)換使用戶能夠在三種不同的調(diào)諧模式之 間選擇適宜的一種模式進行分析。比如，52Cr +，它會受 12 C40 Ar + 的嚴(yán)重干擾，但是在本應(yīng)用中，利用 He 模式就可輕松對 Cr 進行定量；而茶葉浸泡液分析中，202Hg+ 沒有多原子干擾，可 以在無氣體模式直接測定。這種特性降低了檢測限。降低檢測限 的另一個挑戰(zhàn)是來自非控制環(huán)境中潛在的污染物。受此影響的元 素，比如 Al、Cu、Mn 和 Zn。表 3 給出的是檢測限、定量限和其 它性能指標(biāo)，以及所研究分析物的分析條件。 使用本方法提出的條件，精度可以保持在 20% 以內(nèi)，回收率介于 80%-121% 之間。

樣品分析 優(yōu)化分析條件并評價方法性能之后，對選定的四種不同茶葉的三 個樣品進行了分析，每個樣品一式三份，用于驗證該方法對實際 樣品分析的可行性。表 4 是分析結(jié)果。 數(shù)據(jù)表明了本方法的可行性，使用不連續(xù)進樣系統(tǒng) ISIS-DS（沒 有樣品稀釋）對幾個濃度非常低的元素進行定量，包括那些對人 體健康存在危險的元素（比如 As、Cd、Cr、Hg 和 Pb）。

結(jié)果表明，不同茶葉浸泡液之間元素濃度范圍變化很大。紅茶的 浸泡液中，Al、As、Cr、Mn、Ni 和 Pb 的濃度高。不過，所 測定的樣品元素濃度值均沒有超出 Resolution 12/11 國家限定的高值：600 µg As/L、600 µg Pb/L、400 µg Cd/L [7]。

結(jié)論 本應(yīng)用簡報介紹了一種采用 ISIS-DS 直接分析茶葉浸泡液中 13 種 潛在毒性元素和營養(yǎng)元素總濃度的分析方法的建立和驗證。該方 法的顯著優(yōu)點是減少了循環(huán)時間和樣品處理。所有 13 種元素的痕 量值都低于已發(fā)布的法規(guī)* [7]。本方法具有很好的精度和準(zhǔn)確 度，可以用于檢測茶葉浸泡液，也可以用于其它飲料樣品比如咖 啡和果汁。