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本期島津XPS 用戶成果分享將繼續(xù)分享北京理工大學(xué)黃佳琦教授研究團(tuán)隊(duì)近期在鋰金屬負(fù)極領(lǐng)域研究的一些進(jìn)展及XPS測(cè)試技術(shù)在其中的應(yīng)用。

成果展示——用于全固態(tài)鋰金屬電池的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的混合導(dǎo)體界面層

鋰金屬負(fù)極在沉積–脫除過程會(huì)產(chǎn)生具有大比表面的枝晶，經(jīng)過長循環(huán)后，大量生長的枝晶可能會(huì)穿透隔膜導(dǎo)致電池短路并帶來安全隱患。而采用全固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)電解液能夠抑制鋰金屬枝晶的生長，是實(shí)現(xiàn)電池本質(zhì)安全的最終解決方案。現(xiàn)階段，采用硫化物固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰金屬電池因其具有高安全性越來越受到人們的關(guān)注。然而，硫化物電解質(zhì)對(duì)鋰金屬不穩(wěn)定，通常會(huì)導(dǎo)致兩種不良中間相的形成，即SEI和混合導(dǎo)電中間相（MCI），這嚴(yán)重阻礙了鋰離子的快速傳輸，導(dǎo)致鋰金屬沉積不均勻和界面持續(xù)降解。針對(duì)上述問題，課題組提出了通過原位應(yīng)力自限制反應(yīng)構(gòu)筑動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的混合MCI，以實(shí)現(xiàn)鋰金屬與復(fù)合硫化物電解質(zhì)（Li6PS5Cl（LPSCl）和Li10GeP2S12（LGPS））的相容性。該復(fù)合電解質(zhì)與鋰金屬接觸時(shí)，發(fā)生的副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力的增大，而應(yīng)力又會(huì)反過來抑制副反應(yīng)的持續(xù)發(fā)生。該工作采用XPS的深度剖析，研究了中間相的組成、分布（圖1）。通過XPS，表征了復(fù)合電解質(zhì)與鋰金屬存在界面處的副反應(yīng)生成了Li2S、Li3P、與Li–Ge合金等分解產(chǎn)物。借助氬離子刻蝕，表征了這些分解產(chǎn)物含量隨深度方向不斷降低，而分解產(chǎn)物以部分還原產(chǎn)物為主，證明了復(fù)合電解質(zhì)的持續(xù)分解得到了抑制。結(jié)合XRD對(duì)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)表征得到此時(shí)的電解質(zhì)展現(xiàn)出更加致密的結(jié)構(gòu)，證實(shí)了應(yīng)力自限制反應(yīng)的存在。并且，該復(fù)合電解質(zhì)會(huì)促進(jìn)鋰金屬更加均勻平整的沉積。最終，采用該復(fù)合電解質(zhì)的Li | NCM622電池具有優(yōu)秀的倍率性能，在循環(huán)100圈后具有93.7%的高容量保持率。

圖1.  三種不同固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬形成的中間相、XPS對(duì)SEI的表征與采用復(fù)合電解質(zhì)的全電池倍率性能。

儀器介紹

北京理工大學(xué)極端環(huán)境能源材料與器件研究中心和島津合作搭建了X-射線光電子能譜儀（XPS）–手套箱聯(lián)用系統(tǒng)（圖2），致力于能源存儲(chǔ)器件中電極材料的表界面成分分析。XPS作為重要的表面分析手段, 可以定性和半定量地進(jìn)行表界面的化學(xué)分析, 被廣泛應(yīng)用于鋰電池界面的研究，以解析金屬鋰電池中電極/電解液界面處發(fā)生的反應(yīng)，明確金屬鋰負(fù)極界面膜優(yōu)勢(shì)成分，助力具有高比能和長循環(huán)穩(wěn)定性鋰金屬電池的研究。本儀器將XPS與手套箱聯(lián)用，避免鋰金屬樣品在轉(zhuǎn)移過程中與空氣接觸反應(yīng)，有效保障了鋰金屬在轉(zhuǎn)移過程中的穩(wěn)定性，為真實(shí)揭示鋰金屬負(fù)極表面組分提供了有力支持。

圖2. 北京理工大學(xué)極端環(huán)境能源材料與器件研究中心X-射線光電子能譜儀–手套箱聯(lián)用系統(tǒng)

參考文獻(xiàn)

S. Li, S.-J. Yang, G. X. Liu, J. K. Hu, Y. L. Liao, X. L. Wang, R. Wen, H. Yuan, J. Q. Huang, Q. Zhang, Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202307768.

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