前言：我國的傳統(tǒng)中藥具有取材于天然、副作用小和多靶點作用的特點，這些特點已逐步為世界醫(yī)藥界所認同。但由于我國前些年發(fā)展中不注意環(huán)境保護，造成我國中藥和天然藥物中受到有害元素的嚴重污染。在倡導(dǎo)綠色產(chǎn)業(yè)的今天，對毒性較大的有害元素指標進行控制已經(jīng)成為國際通用法規(guī)的重要規(guī)定。而我國中藥材的質(zhì)量標準和檢測技術(shù)較為落后，目前采用的檢測方法往往還是專屬性和靈敏度都較差的比色法，無法對相關(guān)的元素進行準確的定量分析。大多采用原子吸收分光光度法，該方法的缺點是樣品前處理復(fù)雜，測定速度慢，靈敏度較低，測定存在嚴重干擾等缺點。

本文選用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）進行了中藥材中有害元素的檢測，建立了銅、砷、鎘、汞、鉛 5 種有害元素的檢查方法。該方法的制訂中藥在痕量元素檢測上的技術(shù)空白，并可對中藥的安全性進行評價和檢測提供一個優(yōu)良的技術(shù)手段

實驗部分儀器與試劑電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）：美國 Agilent 7500C 型：霧化器為Agilent100µL/minPFA Micro FlowNebulizer，霧化室為石英雙通道，Piltier 半導(dǎo)體控溫于2±0.1℃；炬管為石英一體化，2.5 mm 中心通道；采用錐材料為鎳；微波消解系統(tǒng)；美國CEN公司 MARS 5 型。標準溶液為銅、砷、鎘、鉛單元素標準溶液（國家標準物質(zhì)研究中心，100 µg/mL GBW080117～080128等），汞單元素標準溶液（國家標準物質(zhì)研究中心，1µg/mL GBW 0609）。內(nèi)標溶液為10 µg/mL Li、Sc、Ge、In、Y、Bi 混合內(nèi)標溶液（Agilent公司，濃度10 µg/mL）。硝酸為優(yōu)級 純 （ MERCK 公司）， 水 為 經(jīng)Millipore Milli-Q 水處理系統(tǒng)處理后的去離子水。

儀器工作參數(shù)工作參數(shù)（見表1）。

樣品分析方法標準曲線的繪制及內(nèi)標溶液的制備 精密吸取各標準溶液，用 10%（V/V）硝酸稀釋配制成相應(yīng)濃度（見表2）。配制 3 組標準液，砷、鎘、鉛為一組，銅和汞各為一組。另精密吸取內(nèi)標溶液適量，用去離子水稀釋成每 mL 約各含1 µg 的混合溶液，即得。測定時標準溶液和內(nèi)標溶液分別從蠕動泵的樣品管和內(nèi)標管進樣。供試品溶液的制備 取60℃下干燥4h 的中藥材樣品，粉碎成粗粉，取約0.5 g，精密稱定，置耐壓耐高溫微波消解罐中，加優(yōu)級純硝酸10 mL，如果反應(yīng)劇烈，放置至反應(yīng)停止。按相應(yīng)要求密閉樣品消解罐，同時密閉壓力/溫度控制的控制消解罐，并將消解罐放入消解儀的轉(zhuǎn)盤中，連接好壓力/溫度傳感器，進行反應(yīng)。消解完成后，將消解后的溶液轉(zhuǎn)移至 50 mL 聚四氟乙烯材料的容量瓶中，用去離子水少量洗滌消解罐3次，轉(zhuǎn)移至量瓶中，加入1 µg/mL的金標準溶液 200 µL，用去離子水稀釋至刻度?；靹?，即得。同時另加優(yōu)級純硝酸10 mL，置耐壓耐高溫微波消解罐中，除加標準金溶液外，同供試品溶液制備方法制備樣品空白溶液。

待測元素同位素及對應(yīng)內(nèi)標同位素的選擇 測定時選取的同位素質(zhì)量數(shù)為63Cu、75As、114Cd、202Hg和208Pb，其中63Cu、75As以72Ge作為內(nèi)標，114C d以115 I n作為內(nèi)標，202Hg、208Pb以209Bi作為內(nèi)標。所選擇內(nèi)標同位素的質(zhì)量數(shù)均與待測元素的質(zhì)量數(shù)接近。干擾和干擾校正 用 ICP-MS 測定 5種有害元素的75As、114Cd時存在一定的質(zhì)譜干擾。主要是40Ar、35Cl對75As 的干擾，114Sn 對114Cd 的干擾，對于35Cl 和114Sn 來說，由于一般在樣品中含量不算太高，而且都存在干擾較小或無干擾的同位素37Cl 和 118Sn，所以可以通過測定這些同位素加數(shù)學(xué)校正方程的方式來扣除 干擾， 校 正 方 程 為 （ 1 ）75=75×1-77×3.127+82×2.5485，（2）114=114×1-118×0.02725。其中方程（1）82質(zhì)量數(shù)的使用是為了用82Se來補償77Se對40Ar、37Cl 的干擾。分析測定 測定時儀器的內(nèi)標進樣管在儀器分析工作過程中始終插入內(nèi)標溶液中，依次將儀器的樣品管插入各個濃度的對照溶液中進行測定，濃度依次遞增，取每一濃度 3次讀數(shù)的平均值，與相應(yīng)濃度作標準曲線。將儀器的樣品管插入供試品溶液中，取 3 次讀數(shù)的平均值。從標準曲線上計算得相應(yīng)的濃度，扣除相應(yīng)的樣品空白溶液的濃度，可計算得各元素的含量。

結(jié)果與討論線性關(guān)系5種元素測定后繪制的標準曲線，線 性關(guān)系良 好 ，相關(guān)系 數(shù) 均 在0.9990～0.9999之間。方法的重復(fù)性研究用的樣品為西洋參、丹參、黃芪、甘草、黃柏、白芍、陳皮、靈芝、金銀花和番瀉葉。分別取每個品種各一批的粉末 0.5 g，按供試品溶液的制備方法操作，測定，平行試驗 5 份，計算含量及 RSD。由于，以下以西洋參為例（見表3）。以下數(shù)據(jù)表明采用本方法測定的重復(fù)性結(jié)果在痕量分析的要求下是很好的，能滿足測試的需要。

空白回收率試驗取鎘、砷、鉛的標準溶液制成的含鎘 500 µg/L， 砷 1000 µg/L， 鉛1000 µg/L的儲備液，及銅標準溶液（濃度為100 µg/mL）和汞標準溶液（濃度為100 µg/L），精密加入消解罐中，平行試驗 8 份，取按“供試品溶液制備”項下步驟消解處理，測定，計算空白回收率及RSD（見表4）?？瞻谆厥章试囼灡砻?，以下元素，包括高溫下易揮發(fā)的砷和汞，在微波消解過程中均無揮發(fā)和損失。這主要與該微波消解系統(tǒng)良好的耐壓、耐高溫和密封性能有關(guān)。加樣回收率試驗另取各品種上述重現(xiàn)性試驗用樣品0.25 g，每個品種各 6 份，根據(jù)樣品重現(xiàn)性試驗中測得的各元素含量的數(shù)值，用這些數(shù)值 1/2 的 100%、80%、120%作為對照品的添加量，每種添加量各 2 份，精密加入相應(yīng)的對照品溶液，按“供試品溶液制備”項下步驟操作，測定，計算加樣回收率及 RSD，以西洋參為例（見表5）。除銅以外，所測定樣品的含量都在200 µg/Kg 以下，并且中藥材樣品自身存在較多復(fù)雜因素。鑒于這樣的情況，實驗的回收率和 RSD 結(jié)果還是理想的。

樣品的測試均值統(tǒng)計及結(jié)果分析 研究過程中共測試了 10 種藥材，每種各 10 批樣品。經(jīng)過統(tǒng)計，得出各元素的含量均值（見表 6）。實驗中發(fā)現(xiàn)不同來源中藥材中各元素的含量差異很大，如黃芪和白芍，以 10 批白芍中的汞元素為例，含量范圍從 5 µg/Kg 到 14 µg/g，其差異相當(dāng)大。結(jié)果匯總 根據(jù) 100 批樣品的實驗數(shù)據(jù)，按照不同元素的含量范圍，對結(jié)果進行匯總（見表7～9）。

有關(guān)的法規(guī)限度指標在以上元素中，對人體危害較大，需要嚴格控制的元素主要為鎘、砷、汞、鉛。針對這 4 種元素，目前國際上執(zhí)行的部分最高標準如下（見表10）。討論根據(jù)本研究測定的 100 批中藥材樣品數(shù)據(jù)可得出以下初步結(jié)論：（1）根據(jù)現(xiàn)行國內(nèi)國際標準，現(xiàn)有飲片樣品中存在重金屬超標現(xiàn)象，因此對于我國產(chǎn)藥材、飲片的重金屬問題應(yīng)引起有關(guān)部門的足夠重視，需要加強控制。（2）同種類中藥材有害元素含量差異較大，這反映出我國土壤和水質(zhì)環(huán)境等因素的巨大地區(qū)差異。使用微波消解系統(tǒng)處理樣品迅速，操作更為簡便，樣品消解更加均勻。試驗安全性更高，并且可以靈活的設(shè)置消解升溫程序，是較為理想的樣品處理方法。當(dāng)樣品中的元素含量濃度在0～10 µg/Kg時，特別是檢測含量較低的汞元素時，由于儀器的靈敏度和檢測限的限制，可見數(shù)據(jù)的偏差較大，同時也與樣品中汞較不穩(wěn)定的特性和均勻度有關(guān)。