我們采用 Agilent 8800 電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀（通?？s寫為 ICP-MS/MS）測定高純稀土材料中的痕量稀土雜質(zhì)。與常規(guī)的四極桿 ICP-MS（或 ICP-QMS）相比，8800 的特點是增加了一個主四極桿質(zhì)量過濾器 (Q1)，它位于八極桿反應(yīng)池系統(tǒng) (ORS3) 以及四極桿質(zhì)量過濾器（現(xiàn)在稱為 Q2）的前面。在這種串級質(zhì)譜 (MS/MS) 結(jié)構(gòu)中，Q1 作為 1 amu 質(zhì)量過濾器，只允許目標分析物質(zhì)量數(shù)的離子進入池內(nèi)，而排除掉所有其他質(zhì)量數(shù)的離子。由于Q1 消除了等離子體和基質(zhì)離子，從而保證了 ORS3 中的反應(yīng)過程得以精確控制，并因此對即使非常復(fù)雜的高基質(zhì)樣品也能進行準確測定。

實驗部分儀器將 Agilent 8800 ICP-MS/MS 用于所有測定。儀器為標配，包括 Ni 接口錐、標準離子透鏡和樣品引入系統(tǒng)（由MicroMist 玻璃同心霧化器、帕爾帖冷卻石英雙通道 Scott型霧化室和 2.5 mm 入口內(nèi)徑的石英炬管組成）。池氣體模式研究8800 的 MS/MS 運行可以采用兩種反應(yīng)模式：直接（原位質(zhì)量）模式，或間接（質(zhì)量轉(zhuǎn)移）模式。當干擾物通過與所選池氣體反應(yīng)而被去除、但分析物不發(fā)生反應(yīng)時，使用原位質(zhì)量模式，分析物以其原始質(zhì)量進行直接測量。當分析物本身會與所選池氣體發(fā)生反應(yīng)，并作為反應(yīng)產(chǎn)物離子以新的質(zhì)量進行測量時（“避開”原始質(zhì)量干擾），使用質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式。這兩種模式都可用于某些稀土雜質(zhì)的分析，并且在同一個預(yù)定義方法中任選這兩種模式或同時選擇這兩種模式對不同待測元素進行順序測量。8800 的主要優(yōu)勢在于 MS/MS 產(chǎn)生的產(chǎn)物離子質(zhì)譜圖遠比傳統(tǒng) ICPQMS 產(chǎn)生的要簡單，因為 MS/MS 模式確保了任何可能對原始分析物質(zhì)量數(shù)或新的分析物產(chǎn)物離子質(zhì)量數(shù)產(chǎn)生重疊的共存分析物或基質(zhì)離子均被 Q1 排除。這就意味著質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式更加準確、應(yīng)用更為廣泛，當遇到新的樣品類型時幾乎不用再進行方法開發(fā)即可通過現(xiàn)有方法進行分析。我們評價了 8800 利用氧氣作為池氣體 (O2) 的質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式和利用氨氣作為池氣體（NH3 與 He 的 1:9 混合氣）的原位質(zhì)量模式在測定單一稀土氧化物中的稀土雜質(zhì)時的性能。對于所有池模式，8800 都采用內(nèi)置的“通用”預(yù)設(shè)等離子體條件運行，使得 CeO+/Ce+ <0.8%（在無氣體模式中）。反應(yīng)池相關(guān)調(diào)諧參數(shù)列于表 1。

采用 O2 的質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式我們研究了每種稀土元素與氧氣反應(yīng)池氣體的反應(yīng)效率，結(jié)果連同反應(yīng)焓計算值示于圖 1 中。從圖中可以看出，除了 Eu 和 Yb 外，所有稀土元素都可以有效形成氧化物離子（使用 O2 作為池氣體，M+ 形成 MO+ 的轉(zhuǎn)化率接近 100%）。對于 Eu 和 Yb，M+ 到 MO+ 的反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，因此，這些元素通過反應(yīng)形成氧化物離子的效率低得多 (10–20%)。即使如此，Eu 和 Yb 仍可作為 MO+ 檢出，檢測限 (DL)<1 ppt。假定待測稀土元素與氧氣反應(yīng)的反應(yīng)效率比基體稀土元素形成的氧化物干擾離子的反應(yīng)效率高，則可利用這種反應(yīng)模式來避開基質(zhì)稀土元素形成的氧化物離子對待測稀土雜質(zhì)的干擾。

采用 NH3 的原位質(zhì)量模式由于 NH3 是一種高反應(yīng)性氣體，預(yù)計它可能會與待測稀土離子以及任何相應(yīng)的基質(zhì)稀土形成的氧化物離子發(fā)生反應(yīng)，但是反應(yīng)速率不同的可能性高。如果基質(zhì)稀土氧化物離子與 NH3 的反應(yīng)效率高于待測稀土離子，則應(yīng)當能夠消除基質(zhì)稀土氧化物重疊，從而允許在待測稀土元素的原始質(zhì)量數(shù)進行測定。在初步試驗中，我們發(fā)現(xiàn)稀土元素可以歸為兩組：第一組是不能與 NH3 有效反應(yīng)的稀土，它們包括 Eu、Ho、Tm 和Yb。這些稀土元素可以在 NH3 池氣體模式中以原始質(zhì)量數(shù)測量，靈敏度高。

過改變 NH3/He 池氣體流速研究了 156GdO+ 的信號響應(yīng)。同時，也監(jiān)測了 172Yb+ 的響應(yīng)，因為該同位素與 156GdO+重疊。圖 3 顯示了 1 ppm Gd 溶液中 Yb 的背景等效濃度 (BEC) 計算值，結(jié)果表明，在 9.0 mL/min 的最佳池氣體流速下，Gd 基質(zhì)中 Yb 的 BEC 改善了三個數(shù)量級以上。

結(jié)果：高純稀土氧化物材料將兩種高純稀土氧化物材料 Sm2O3 和 Gd2O3 緩緩溶于半導(dǎo)體級 HNO3 中，然后稀釋到 1 ppm 的濃度（以稀土元素計）。采用上述三種池氣體模式，測量了每種基質(zhì)溶液中的所有其他稀土元素。通過測量各基質(zhì)中每種痕量稀土元素的表觀濃度，將基質(zhì)元素氧化物對其他稀土雜質(zhì)的干擾貢獻進行了比較。La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb 和 Lu 未使用NH3 進行測量，因為在該模式下這些元素的響應(yīng)太低，以至于不能進行可靠的測量。圖 4a 顯示了 1 ppm Sm 溶液中各種稀土雜質(zhì)的 BEC。在無氣體模式中，163Dy、165Ho、166Er、169Tm 和 172Yb 的 BEC 很高，因為存在來自各種 Sm 同位素形成的 SmO+、SmOH+和 SmOH2+ 多原子離子的干擾。O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式將這些元素的 BEC 改善了將近 2 個數(shù)量級，但是使用 NH3 的原位質(zhì)量模式將各種被干擾元素的 BEC 進一步降低到 1ppt 以下，從而說明 NH3 原位質(zhì)量模式有效消除了基于 Sm 的多原子干擾。

圖 4b 顯示了 1 ppm Gd 溶液中各種稀土雜質(zhì)的 BEC。159Tb、172Yb 和 175Lu 的 BEC 因來自 Gd 多原子離子的干擾而增加。158GdH+ 干擾 159Tb，156GdO+ 干擾 172Yb +，而158GdOH+ 則干擾 175Lu+。由于因靈敏度降低 Tb 和 Lu 不能在 NH3 原位質(zhì)量模式中測量，因此 O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式方法。

在 8800 上運用 multi-tune 方法，以不同反應(yīng)模式對不同的分析物進行測量時，其設(shè)置和運行簡單易行。在采集方法中，分析期間的池氣體和測量模式自動切換，從而采用最佳模式對各分析物進行快速自動的分析。通過 O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式，Tb 和 Lu 的 BEC 降低到約 1 ppt。對于 Yb+，O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移方法效果不好，但是 NH3 原位質(zhì)量模式卻顯著改善了 Gd 基質(zhì)中 Yb 的BEC，達到低于 1 ppt，如圖 4b 所示。

結(jié)論Agilent 8800 電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀在包括 O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式和 NH3 原位質(zhì)量模式的同一采集方法中成功測定了高純稀土材料中的所有稀土雜質(zhì)。反應(yīng)池氣體模式有效消除了基于稀土基質(zhì)的氫化物、氧化物和氫氧化物多原子離子干擾。在 1 ppm Sm 基質(zhì)中，SmO+、SmOH+ 和 SmOH2+ 對 Dy、Ho、Er、Tm 和 Yb 的重疊通過使用 O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式降低了大約 2 個數(shù)量級。該方法可以達到低于 0.1 ppt 的檢測限。不過，O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式對于消除 GdO+ 對 Yb+ 的干擾不是那么有效。使用 NH3 的原位質(zhì)量模式能更有效地消除 Sm 和 Gd 基質(zhì)中基于基質(zhì)的多原子離子干擾，使痕量稀土的 BEC 得到進一步的改善。NH3 原位質(zhì)量模式還能有效減少 GdO+ 對 Yb+ 的干擾，將 1 ppm Gd 基質(zhì)中 Yb 的 BEC 降低到大約 1ppt。不過，某些稀土元素，比如 La、Ce、Sm、Gd、Tb 和 Lu能與 NH3 有效反應(yīng)，以至于該種池氣體模式不能用于這些分析物的原位質(zhì)量模式。

通過將上述兩種反應(yīng)模式相結(jié)合，可以對 1ppm 的干擾基質(zhì)材料（Sm 或 Gd）溶液中不到 1 ppt 濃度的所有痕量稀土雜質(zhì)進行測定。這種池氣體模式的組合提供了一種優(yōu)化的常規(guī)方法，可用于痕量稀土雜質(zhì)的準確測定，不僅對高純稀土材料，而且對天然樣品例如巖石消解液也同樣適用，因為在自然界中，低質(zhì)量數(shù)稀土元素的濃度幾乎總是高于高質(zhì)量數(shù)的稀土元素。