引言：清潔海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)項(xiàng)目 (CSEMP) 是專門監(jiān)測(cè)英國(guó)海岸和河口區(qū)域的化學(xué)污染物濃度的一項(xiàng)計(jì)劃。本項(xiàng)目的主要驅(qū)動(dòng)力為：• 滿足奧斯陸-巴黎公約 (Oslo and Paris Convention, OSPAR) 中的聯(lián)合評(píng)估與監(jiān)測(cè)項(xiàng)目 (JAMP) 的強(qiáng)制性監(jiān)測(cè)要求• 滿足 EC 指令的合規(guī)性要求《EC 危險(xiǎn)物質(zhì)指令 (76/464/EEC)》要求對(duì)沉積物或生物群進(jìn)行分析以確定污染物的排放趨勢(shì)。為滿足《貝類水體指令 (79/923/EEC)》、《貝類衛(wèi)生指令 (91/492/EEC)》及其修訂版指令 97/61/EC，以及《漁產(chǎn)品指令 (91/493/EEC)》的某些要求，也需要對(duì)貝類體內(nèi)的有機(jī)污染物進(jìn)行監(jiān)測(cè) [1]。該項(xiàng)目規(guī)定了 16 種有機(jī)氯化合物 (OCP)、28 種多環(huán)芳烴 (PAH) 和7 種多氯聯(lián)苯同系物 (PCB)。對(duì) OCP 和 PCB 的檢測(cè)限 (LoD) 要求為 0.1 µg/Kg，對(duì) PAH 的檢測(cè)限要求為 0.5 – 1.0 µg/Kg?；诟倪M(jìn)的 QuEChERS [2]，[3] 提取方法,針對(duì)海洋貝類組織（貽貝）中的此類有機(jī)污染物開(kāi)發(fā)出了一種提取方法，采用氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)提取物進(jìn)行分析。氣相色譜方法中包含柱后壓力控制三通，其有利于通過(guò)柱后的后運(yùn)行反吹除去高沸點(diǎn)基質(zhì)組分，如果不去除這些組分，它們將在分析過(guò)程中殘留于色譜柱上，造成色譜性能的下降和質(zhì)譜儀離子源的污染。關(guān)于柱后反吹的有效性已在此前出版的安捷倫應(yīng)用文摘中進(jìn)行了說(shuō)明 [4]。

實(shí)驗(yàn)部分校準(zhǔn)標(biāo)樣天然 PAH 和同位素標(biāo)記的 PAH 內(nèi)標(biāo)物分別購(gòu)自 SPEX Certiprep和 Cambridge Isotopes。定制的 OCP 和 PCB 同系物混合標(biāo)樣購(gòu)自 LGC Promochem。PCB 155 和同位素標(biāo)記的 OCP 內(nèi)標(biāo)物購(gòu)自QMX 和 CDN Isotopes。樣品前處理采用改進(jìn)的 QuEChERS 提取方法提取 2 g 的均質(zhì)化貽貝組織樣品。提取和凈化工作流程如圖 1 所示。

?

氣相色譜/質(zhì)譜/質(zhì)譜分析使用 Agilent 7890 氣相色譜/7000 三重四極桿氣相色譜/質(zhì)譜系統(tǒng)進(jìn)行分析。7890 系列氣相色譜配備了二氧化碳冷卻的多模式進(jìn)樣口 (MMI) 和 15 m × 0.25 mm 內(nèi)徑的 0.25 µm DB-5MS UI 毛細(xì)管柱和 0.65 mm 內(nèi)徑 × 0.15 mm 內(nèi)徑，0.15 µm DB-5MS UI 限流器，該限流器通過(guò)微板流路壓力控制三通連接至質(zhì)譜儀。該氣相色譜/質(zhì)譜/質(zhì)譜系統(tǒng)配置的示意圖如圖 2 所示。分析色譜柱在恒流模式下運(yùn)行，色譜采用保留時(shí)間鎖定，采用保留時(shí)間為 12.370 分鐘處的 PCB 118 作為鎖定化合物。壓力控制三通在恒壓模式下運(yùn)行，采用氣路控制模塊 (PCM) 控制氦氣。配備 Agilent 7693A 自動(dòng)液體進(jìn)樣器，使用 10 µL 注射器進(jìn)行 1 µL冷不分流進(jìn)樣（在氣相色譜/質(zhì)譜/質(zhì)譜方法優(yōu)化過(guò)程中）或者使用 25 µL 注射器進(jìn)行 10 µL 溶劑排空進(jìn)樣（用于儀器校準(zhǔn)和樣品分析）。

表 1. 氣相色譜分析條件色譜柱 (1) 15 m × 0.25 mm 內(nèi)徑，0.25 µm DB-5MS UI(122-5512UI)色譜柱 (2) 0.65 m × 0.15 mm 內(nèi)徑，0.15 µm DB-5MS UI（由 165-6626 切割得到）進(jìn)樣模式 (1) 1 µL 冷脈沖不分流進(jìn)樣，使用 CO2 進(jìn)行冷卻的多模式進(jìn)樣口和 10 µL 注射器進(jìn)樣口溫度程序 50 °C（保持 0.05 min），以 600 °C/min 的速率升至 325 °C進(jìn)樣口壓力脈沖 13.0 psig，0.75 min分流口的吹掃流速 50 mL/min，1.0 min進(jìn)樣口襯管 2 mm 內(nèi)徑，多阻板 (5190-2296)進(jìn)樣模式 (2) 10 µL 溶劑排空進(jìn)樣模式，使用 CO2 冷卻的多模式進(jìn)樣口 (MMI) 和 25 µL 注射器進(jìn)樣口溫度程序 40 °C（保持 0.31 min），以 600 °C/min 的速率升至 325 °C進(jìn)樣口排空壓力 5.0 psig進(jìn)樣口排空流速 100 mL/min進(jìn)樣口排空時(shí)間 0.31 min出口壓力 0 psig進(jìn)樣進(jìn)樣速度 100 µL/min分流口的吹掃流速 50 mL/min，1.0 min進(jìn)樣口襯管 2 mm 內(nèi)徑，多阻板 (5190-2296)載氣 氦氣，恒流，1.2 mL/min柱溫程序 50 °C (1) – 20 – 200 °C/min (0) – 10 °C/min –300 °C (1.5)RTL 化合物 PCB 118，鎖定于 12.370 min 處壓力控制三通 G3186B，在 2.0 psig 恒壓模式下運(yùn)行反吹條件 進(jìn)樣口壓力 1.0 psig，PCM 壓力 60 psig時(shí)間 2.0 分鐘表 2. 質(zhì)譜儀運(yùn)行條件MS 傳輸線溫度 325 °CMS 源 300 °CMS 四極桿 1、2 溫度 150 °C , 150 °C碰撞池氣體 氮?dú)?1.5 mL/min，氦氣 2.25 mL/minMS1 / MS2 分辨率 寬/寬MRM 設(shè)置 見(jiàn)表 3電子能量 -70 eV電離模式 電子碰撞 (EI)EI 自動(dòng)調(diào)諧 增益歸一化增益因子 5

結(jié)果與討論色譜所有分析物的全部 MRM轉(zhuǎn)換的總離子流色譜圖 (TIC)如圖 3所示。為了看得更加清楚，OCP、PAH 和 PCB 同系物的標(biāo)記 TIC MRM色譜圖分別見(jiàn)于圖 4、5 和 6。