前言：在多種用于無機分析的儀器中，四極桿 ICP-MS (ICP-QMS) 是一種靈敏度*且 應用范圍極廣的分析工具。靈敏度接近每秒 10 億次計數(shù)/ppm (1 G cps/ppm)， 背景信號通常小于 1 cps。其新型號對元素周期表中的大多數(shù)元素都能達到 ppq (ng/L) 級檢測限 (DL)。對于質(zhì)量高于 80 amu 的元素，易于實現(xiàn)其低檢 測限；而由于多原子干擾造成的質(zhì)譜重疊，一些質(zhì)量較輕的元素處于痕量水平時 難以被測量到。ICP-QMS 可以利用低溫等離子體和碰撞/反應池等方法來解決這 一背景干擾的問題，已在許多應用中取得了成功。

最近，串聯(lián)四極桿 ICP-MS (ICP-MS/MS) 的問世顯著提高了 反應池方法的可靠性和性能，采用雙質(zhì)量過濾器 (MS/MS) 控制反應池中的化學反應?，F(xiàn)在，分析人員能夠通過可控 的有效方式解決多種元素的干擾問題 [1]。 安捷倫推出第二代 ICP-MS/MS 儀器 Agilent 8900 串聯(lián)四 極桿 ICP-MS，進一步改進了 MS/MS 模式下的反應池運 行。本簡報描述了采用 8900 ICP-MS/MS 對一些 ICP-MS 難以分析的元素：磷 (P)、硫 (S)、硅 (Si) 和氯 (Cl) 的分 析性能。這些元素的第一電離勢相對較高，這會降低電離 度，從而削弱分析物的信號。此外，等離子體、溶劑和基 質(zhì)的多原子離子的干擾會導致背景信號升高，使低含量的分 析測定更加困難。隨著 ICP-MS 技術的發(fā)展，同時測量高 純化學品和材料內(nèi)的難測元素與常規(guī)元素的需求和期望日益 增長。本文展示了對四種元素相關干擾進行控制的詳細方 法，包括 P、S、Si 和 Cl 在超純水 (UPW) 中的背景等效濃 度 (BEC) 和檢測限，以及 P、S 和 Si 在最高純度過氧化氫 (H2O2) 中的檢測限。

實驗部分 儀器 所有測量均采用 Agilent 8900 ICP-MS/MS（#200，半導 體分析配置）。進樣系統(tǒng)包括 PFA 同心霧化器、石英霧化 室和炬管、以及鉑接口錐。該款 8900 #200 ICP-MS/MS 配備了新型氬氣流量控制系統(tǒng)，能夠減少來自氣路 組件的硫和硅污染。 全程采用常規(guī)的熱等離子體條件。采用含 Li、Y、Ce 和 Tl 的安捷倫 1 ppb 調(diào)諧溶液對提取透鏡電壓進行優(yōu)化，使其靈 敏度達到最佳。運行和調(diào)諧參數(shù)列于表 1。

方法和反應池調(diào)諧 基于之前的研究，使用氧氣 (O2) 質(zhì)量轉移模式分析 P 和 S [2]，使用氫氣 (H2) 原位質(zhì)量模式測定 Si，使用 H2 質(zhì)量轉 移模式測定 Cl [3]。對各個分析物分別采用以下反應去除主 要干擾： 在氧氣質(zhì)量轉移模式下測定硫 16O2 + 對 S 的主要同位素 32S+ 在 m/z 32 處產(chǎn)生了強烈的多 原子干擾，其去除方法是通過 O 原子的加成反應使 S+ 遠離 干擾離子 O2 + 進行檢測。S+ 與 O2 池氣體很容易生成產(chǎn)物離 子 SO+ ，該離子在 M + 16 amu 測量處不受干擾（主要的 同位素產(chǎn)物離子 32S16O+ 為 m/z 48），如以下方程所示： 32S+ + O2 <池氣體> → 32S16O+ + O 16O2 + + O2 <池氣體> → 不反應

在氧氣質(zhì)量轉移模式下測定磷 類似的質(zhì)量轉移方法用于測量 P，以 PO+ 的形式測量。 P 的原位質(zhì)量 (m/z 31) 會受到來自 14N16O1 H+ 、15N16O+ 和 14N17O+ 的強烈背景干擾。這些背景多原子離子干擾可通過 P+ 與 O2 池氣體反應加以避免，將 P+ 從干擾離子處轉移， 作為 PO+ 子離子在 m/z 47 處測量： 31P+ + O2 <池氣體> → 31P16O+ + O NOH+ /NO+ + O2 <池氣體> → 不反應

在氫氣原位質(zhì)量模式下測定硅 采用 H2 池氣體對 Si 進行原位質(zhì)量測量，這是因為在 m/z 28 處對主要的 Si 同位素產(chǎn)生干擾的 14N2 + 和 12C16O+ 容易與 H2 進行反應，但 Si+ 卻不與 H2 進行反應。于是，N2 + 和 CO+ 干擾通過反應被去除，而 28Si+ 能不受干擾地以原位質(zhì)量進 行測量： 28Si+ + H2 <池氣體> → 不反應 14N2 + + H2 <池氣體> → N2H+ + H 12C16O+ + H2 <池氣體> → COH+ + H 在氫氣質(zhì)量轉移模式下測定氯 Cl 在低濃度時難以使用 ICP-MS 進行分析，它是一種很常 見的污染物，廣泛存在于實驗室試劑中。此外，它的第一 電離勢能高達 12.967 eV，比其他任何通常測量的元素都 要高，這意味著 Cl 很難被電離，所以 Cl+ 測量的靈敏度極 低。分析低濃度 Cl 的另一個難點是 16O18O1 H+ 在 m/z 35 處對主要 Cl 同位素產(chǎn)生多原子干擾。不過，這種 O2H+ 重 疊的干擾可以通過測量 Cl 加氫反應的子離子 ClH2 + 來有效 去除，Cl 與 H2 反應氣進行連續(xù)反應后生成子離子： 35Cl+ + H2 <池氣體> → 35Cl1 H+ + H 接著，35Cl1 H+ + H2 <池氣體> → 35Cl1 H2 + + H 16O18O1 H+ + H2 <池氣體> → 不反應

在所有這些方法中，Agilent 8900 ICP-MS/MS 在 MS/MS 模式下操作（其中 Q1 和 Q2 都起著質(zhì)量過濾器的作用）， 確保只檢測到目標離子或子離子。MS/MS 意味著潛在的 重疊離子都被排除在碰撞/反應池之外，因此化學反應能夠 始終可控地、按我們預計地那樣進行，哪怕樣品中還存在 其他基質(zhì)元素或分析物。例如，在 m/z 48 處測量 32S16O+ 子離子時，該子離子的質(zhì)量可能與其他離子例如 48Ca+ 、 48Ti+ 、和 36Ar12C+ 發(fā)生重疊，幸虧這些離子已經(jīng)被 Q1 排 除。這就是 ICP-MS/MS 的反應模式性能比 ICP-QMS 更 出色的主要原因， 而 ICP-QMS 在碰撞/反應池之前沒有質(zhì) 量過濾這一步。 8900 #200 儀器的 ORS4 碰撞/反應池配備了專門的裝置使 用軸向加速電壓，可有效提高在 O2 質(zhì)量轉移方法下測定 P 和 S 的靈敏度。通過吸取每個元素的 1 ppb 標準溶液，對 每個模式的反應池參數(shù)都分別進行了優(yōu)化。反應池的調(diào)諧 參數(shù)列于表 2。 試劑 P、S 和 Si 的標準溶液使用購自 SPEX CertiPrep（美國 新澤西）的單個元素標樣經(jīng)過超純水依次稀釋進行制備。 超純水由 ORGANO Corp（日本東京）提供。Cl 標樣使 用購自和光純藥工業(yè)株式會社（日本大阪）的高純 HCl 制 備。最高純度的 H2O2 TAMAPURE-AA-10 購自 TAMA Chemicals Co Ltd（日本神奈川）。將校準標樣直接加標到 未稀釋的 H2O2 中。分析 Cl 時使用 1% TMAH 堿液進行沖洗，將之前的樣本*沖刷干凈，防止交叉污染。所有的 移液槍頭、樣品瓶和溶劑瓶都使用稀釋的高純酸*清洗， 并在使用之前用超純水沖洗。

結果與討論 對 ICP-MS/MS 進行分析前準備，吸入 1% HNO3 溶液過夜 以便*清洗進樣系統(tǒng)。運行等離子體幾小時也有助于消 除氬氣管線中的任何污染。將 P、S 和 Si 在一批中進行測 量，而將 Cl 單*批進行分析，因為要用堿性溶液沖洗儀器之后才能準確測定 Cl。圖 1 和圖 2 分別展示了四種元素 在超純水中的校準曲線以及 P、S 和 Si 在 H2O2 中的校準曲 線，均采用標準加入法 (MSA) 測定。Cl 在 H2O2 樣本中的 背景含量太高，無法精確分析到加標量水平的 Cl。 兩種樣本基質(zhì)中的所有元素都在低 ppb 和亞 ppb 濃度范 圍線性良好。每個元素的檢測限為對空白樣品重復測量 10 次，取標準偏差的 3 倍，每個元素的積分時間為 1 秒。 結果匯總在表 3 中。

結論：Agilent 8900 ICP-MS/MS 采用 O2 和 H2 池氣體 的 MS/MS 模式分析，成功解決了超純水中非金屬雜質(zhì) P、S、Si 和 Cl 以及 H2O2 中非金屬雜質(zhì) P、S 和 Si 的光譜干擾問題。該 分析結果體現(xiàn)了第二代 ICP-MS/MS 對挑戰(zhàn)性元素的* 分析性能，實現(xiàn)了超純水中四種元素分析截至目前報道過的 BEC。