摘要：由于人們對玩具安全性的日益關(guān)注，歐盟頒布了新的玩具安全指令 2009/48/ EC，其中規(guī)定了若干元素的遷移限值，旨在保障消費(fèi)者特別是青少年的使用安 全。本應(yīng)用介紹了使用 Agilent 7000 系列 分析遷移溶液中有機(jī)錫化合物 的方法，本方法具有選擇性和靈敏度，三類玩具材料樣品的加標(biāo)分析結(jié) 果也顯示了良好的重現(xiàn)性和回收率。

前言：有機(jī)錫化合物是錫和碳元素直接結(jié)合所形成的金屬有機(jī)化合物，主要用作催化 劑、穩(wěn)定劑。由于有機(jī)錫還具有抗菌性，其在玩具制造中也被用作抗菌劑和防 霉劑。有機(jī)錫化合物都有很強(qiáng)的生物毒性，三取代體最易被生物體吸收，也可 以部分降解成二取代體和一取代體1 。由于有機(jī)錫化合物對生物和環(huán)境的毒害 性，甚至可以影響兒童的正常生長，各國都有相應(yīng)的法令禁止和限制有機(jī)錫化 合物的使用。 歐盟玩具安全指令 (2009/48/EC) 通過大程度地減少兒童接觸潛在有害或有毒的 玩具產(chǎn)品來確保兒童的安全2 。2015 年 3 月 13 日歐盟發(fā)布了關(guān)于 EN 71-1:2014、 EN 71-3:2013+A1:2014、EN 71-14:2014 正式成為新玩具指令 (2009/48/EC) 協(xié)調(diào)標(biāo)準(zhǔn) 的*公告，舊版本標(biāo)準(zhǔn)將于 2016 年 2 月 29 日正式被取代3 。

其中，新標(biāo)準(zhǔn) EN 71-3:2013+A1:2014 玩具安全第三部分：若 干種元素的遷移，為以下類別的玩具物料訂立了若干種元 素的遷移規(guī)定： • 第一類：干、脆、粉末狀或柔軟的玩具物料 • 第二類：液體或粘性玩具物料 • 第三類：可被刮掉的玩具物料 該新標(biāo)準(zhǔn)為玩具物料及其它玩具部件中的多種元素訂立了 具體的遷移規(guī)定及測試方法，包括鋁、銻、砷、鋇、硼、 鎘、三價鉻、六價鉻、鈷、銅、鉛、錳、汞、鎳、硒、 鍶、錫、有機(jī)錫及鋅。錫和有機(jī)錫針對不同的玩具種類有各自的遷移限值（見表 1），其中嚴(yán)格的限值是針對第二 類玩具材料（液體產(chǎn)品最可能被誤吞食）中有機(jī)錫化合物 的總量不得超過 200 ppb4 。EN 71-3 規(guī)定的樣品制備方法中 樣品的最終稀釋倍數(shù)是 20，而目前規(guī)定中列明的有機(jī)錫化 合物總共有 11 種，因此對樣品中單一有機(jī)錫化合物的檢測 限需要達(dá)到 1 ppb 以下，為滿足這一規(guī)定就需要一種高靈敏 度的方法用于有機(jī)錫化合物的檢測。 本應(yīng)用介紹了使用 Agilent 7000 系列三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用系 統(tǒng) 測定三類玩具材料中低含量有機(jī)錫化合物的方 法，其中 7000 通過 MRM 模式為有機(jī)錫化合物的 檢測提供了很好的靈敏度和選擇性，通過對三類玩具材料 樣品的加標(biāo)分析也顯示了該方法良好的重現(xiàn)性和回收率。

實驗部分 試劑 表 2 中的有機(jī)錫氯化物標(biāo)準(zhǔn)品購于位于德國 Augsburg 的 Dr Ehrenstorfer 公司，其中氘代三丁基氯化錫、氘代四丁基 錫和氘代三苯基氯化錫被用作內(nèi)標(biāo)。甲醇、正己烷為色譜 純級，購自德國默克 (MERCK)。鹽酸、乙酸鈉、冰醋酸、 四乙基硼化鈉購自上海安譜 (ANPEL)。超純水為 Millipore Milli-Q 超純水系統(tǒng)現(xiàn)制備的高純?nèi)ルx子水。 儀器 本實驗使用 Agilent 7890B 氣相色譜系統(tǒng)和 7000 系列三重 四極桿氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)，配置分流/不分流進(jìn)樣口和 Agilent 7693A 自動液體進(jìn)樣器。 溶液配置 儲備液 A：根據(jù)表 2 稱取定量的有機(jī)錫氯化物，精確 到 0.1 mg，到 100 mL 容量瓶中，用甲醇溶解后并定容至 100 mL，制備 1000 mg/L 有機(jī)錫原液。4 oC 儲存暗處可保存 一年。工作液 B *：用甲醇稀釋儲備液 A 100 倍，制備 10 mg/L 有 機(jī)錫工作溶液。 * 如果方法需要更低的檢測下限，需制備 1 mg/L 的工作溶 液 B 代替。 內(nèi)標(biāo)儲備液 C：稱取 100 mg 的氘代三丁基氯化錫、100 mg 氘代四丁基錫和 100 mg 的氘代三苯基氯化錫，精確到 0.1 mg，到 100 mL 容量瓶中，用甲醇溶解后并定容至 100 mL，制備 1000 mg/L 內(nèi)標(biāo)儲備液。4 oC暗處儲存可保存 一年。 內(nèi)標(biāo)工作溶液 D：移取 0.2 mL 內(nèi)標(biāo)儲備液 C 于 100 mL 容量 瓶中，用甲醇定容到刻度，制備 2 mg/L 內(nèi)標(biāo)工作溶液。 鹽酸溶液：取 5.8 mL 37% 鹽酸和 250 mL 水到 500 mL 容量 瓶中，加水定容到刻度，制備 0.07±0.005 mol/L 鹽酸溶液。 醋酸鹽緩沖液：稱取 16.6 g 乙酸鈉用 250 mL 水溶解于 500 mL 容量瓶中，加入 1.2 mL 冰醋酸調(diào)節(jié) pH 到 5.4，加水 定容到刻度。 2% 四乙基硼化鈉溶液：稱取 200 mg 四乙基硼化鈉到 10 mL 容量瓶中，加水定容到刻度。該溶液不穩(wěn)定，需臨用現(xiàn)配。

樣品遷移過程 樣品遷移溶液制備過程參照標(biāo)準(zhǔn) EN 71-3:2013+A1:2014，模 仿當(dāng)兒童誤吞玩具材料后胃液消化的情況。 玩具材料樣品粉碎后（尺寸 < 6 mm），精確稱量 100 mg 以 上樣品于樣品瓶中。加入 37 oC 預(yù)熱的 0.07 mol/L 鹽酸溶 液浸泡，鹽酸溶液加入量相當(dāng)于樣品質(zhì)量的 50 倍，再用 2 mol/L 鹽酸溶液調(diào)節(jié) pH 值至 1.2±0.1，在 37±2 oC 避光震蕩 1 小時，靜置 1 小時，用 0.45 µm 濾膜過濾、分離樣品溶液 中的固體物質(zhì)，得遷移溶液待用5 。 衍生化過程 移取 5 mL 上述遷移溶液到一個 22 mL 玻璃試管中，加入 0.1 mL 內(nèi)標(biāo)溶液 D 并用 5 mL 醋酸鹽緩沖液將 pH 調(diào)節(jié)至 4.7， 加入 0.5 mL 2% 四乙基硼化鈉溶液和 2 mL 正己烷，將混合 液渦旋振蕩 30 分鐘，并靜置分層，取正己烷層用 氣質(zhì)聯(lián)用儀 進(jìn)行分析。 校準(zhǔn)曲線 取 7 個 22 mL 玻璃試管，各加入 5.0 mL 0.07 mol/L 鹽酸溶 液，分別加入 0 µL、20 µL、50 µL、100 µL、0.2 mL、0.5 mL 和 1.5 mL 工作溶液 B，加入 0.1 mL 內(nèi)標(biāo)工作溶液 D，用 5 mL 醋 酸鹽緩沖液將 pH 調(diào)節(jié)至 4.7 后，加入 0.5 mL 2% 四乙基硼化 鈉溶液和 2 mL 正己烷，將混合液渦旋振蕩 30 分鐘，并靜置 分層，取正己烷層用 氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析。

氣相色譜條件 色譜柱： Agilent HP-5ms 超高惰性毛細(xì)管柱， 30 m × 0.25 mm，0.25 µm， 部件號 19091S-433UI 進(jìn)樣體積： 1 µL 進(jìn)樣方式： 脈沖不分流，25 Psi 直至 0.75 min 進(jìn)口溫度： 275 oC 載氣： 氦氣，恒定流速，1.0 mL /min 柱溫箱升溫程序： 50 oC 保持 1 min，20 oC/min 升至 280 oC，保持 1 min 后運(yùn)行： 300 oC 保持 2 min 質(zhì)譜條件 溶劑延遲： 3 min 離子源溫度： 250 oC 四極桿溫度： 150 oC 接口溫度： 280 oC 電子倍增管增益因子： 5 質(zhì)譜模式： MRM，參數(shù)見表 3

結(jié)果與討論 選擇性和靈敏度 7000 氣質(zhì)聯(lián)用儀 的 MRM 模式可以去除基質(zhì)的干擾，提高方法 的選擇性。如圖 1 所示為濃度 1.0 µg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中 11 種有機(jī)錫化合物的 MRM 離子色譜圖，與相同濃度的一 級 SIM 離子色譜圖相比，MRM 的定性離子干擾更 小，定性結(jié)果更加準(zhǔn)確。