前言：成品葡萄酒中的金屬成分與葡萄以及葡萄栽培和葡萄酒釀造過(guò)程中引入的 金屬有關(guān) [1]。目前多數(shù)研究關(guān)注于元素含量與葡萄酒產(chǎn)地之間的潛在關(guān) 系。但在以往的研究中，葡萄園土壤中痕量元素分布與其所產(chǎn)葡萄釀造的 葡萄酒之間的相關(guān)性較差，這說(shuō)明，在葡萄酒生產(chǎn)和儲(chǔ)存過(guò)程中元素組成 發(fā)生了明顯的改變 [2]。 此現(xiàn)象并不為奇，因?yàn)樵谄咸丫浦圃爝^(guò)程中原料葡萄經(jīng)常會(huì)與各種材料進(jìn) 行長(zhǎng)時(shí)間的接觸，比如不銹鋼、橡木、玻璃等等。有研究表明，葡萄酒在 玻璃瓶、橡木桶和不銹鋼罐中儲(chǔ)存時(shí)其稀土元素含量明顯不同 [3]。遺憾的 是，該作者并沒(méi)有給出所用儲(chǔ)存容器的進(jìn)一步相關(guān)信息（例如，玻璃瓶的 種類、桶和罐的來(lái)源和種類、清洗過(guò)程等等）。然而，這些結(jié)果說(shuō)明可能存 在由于儲(chǔ)存容器所造成的葡萄酒中元素含量的變化。

 通過(guò)這些發(fā)現(xiàn)，人們懷疑是否還有其他因素也會(huì)引起葡 萄酒中痕量元素的變化。本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)將介紹葡萄酒包裝 材料和保存溫度對(duì)于之前已發(fā)表紅葡萄酒痕量元素分布 的影響 [1]。實(shí)驗(yàn)采用 ICP-MS 分析方法測(cè)定了 20 多種痕 量金屬的含量。通過(guò) Mass Profiler Professional 軟件進(jìn)行 的統(tǒng)計(jì)學(xué)分析揭示了特定樣品在不同包裝和儲(chǔ)存條件下 痕量元素濃度的分布情況。研究發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)存溫度對(duì)于痕量 元素組成的影響小于包裝材料類型，而采用螺旋蓋保存 葡萄酒會(huì)提高錫的含量。

樣品 采用購(gòu)買自加利福尼亞中海岸的 Cabernet Sauvignon（收 獲期為 2009 年）進(jìn)行 12 種不同的處理。處理步驟包括 3 種儲(chǔ)存溫度（10 °C、20 °C、40 °C）和 4 種葡萄酒包裝 類型的所有組合： 1. 0.75L 綠色玻璃瓶，配有天然軟木塞（24 × 49 mm AC-1 級(jí)，ACI Cork, Fairfield, CA） 2. 0.75L 綠色玻璃瓶，配有螺旋蓋瓶塞，兩種裝填高度 （Stelvin 鋁質(zhì)螺旋蓋 30 × 60 mm，F(xiàn)ederfin Tech S.R.L., Tromello, Italy，帶 28.6 × 2 mm 錫-聚偏二氯乙烯 (PVDC) 內(nèi)襯，Oenoseal, Chazay, France） 3. 盒裝酒（3 L DuraShield 34ES，Scholle 包裝，Northlake, IL 所有樣品在整個(gè)保存過(guò)程中（6 個(gè)月）直立保存。實(shí)驗(yàn) 設(shè)計(jì)如圖 1 所示。

結(jié)果與討論 ：痕量元素的測(cè)定和定量 所有元素采用 5 個(gè)點(diǎn)的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量，校準(zhǔn)溶液 進(jìn)行基質(zhì)匹配（1% HNO3 和 4% 乙醇），濃度范圍為 0.1- 500 µg/L。校準(zhǔn)曲線示例如圖 2 所示，R2 （相關(guān)系數(shù)） 均大于 0.999。葡萄酒樣品測(cè)定 3 次，加標(biāo)的葡萄酒樣 品（Sn 的含量分別為 0.5、1、10 µg/L）作為整個(gè)樣品 序列中的質(zhì)量對(duì)照樣品進(jìn)行測(cè)定。 在進(jìn)入霧化器之前采用混合三通將內(nèi)標(biāo)溶液（采用 1% 硝酸稀釋至 1 µg/L）與樣品混合，內(nèi)標(biāo)中含有 6 Li、 45Sc、72Ge、89Y、115In、159Tb 和 209Bi。根據(jù)理論和應(yīng) 用化學(xué)聯(lián)合會(huì) (IUPAC) 的建議，實(shí)驗(yàn)通過(guò) 7 個(gè)樣品空白 測(cè)定了方法的檢測(cè)限 (LOD) 和定量限 (LOQ)。LOD、LOQ 和檢測(cè)限度 (DL) 如表 2 所示。

痕量金屬元素濃度的差異來(lái)自樣品包裝類型和儲(chǔ) 存溫度的不同 從表 3 可看出，由于所采用的樣品包裝類型和儲(chǔ)存溫度 不同，樣品中所含的 V、Cr、Pb、Cu 和 Sn 五種元素的 濃度明顯不同。顯而易見(jiàn)，盒裝酒所含的痕量金屬元素 濃度低。相比于盒裝酒樣品，瓶裝酒樣品含有的 Cr 濃度較高，可能是由于瓶裝酒在灌裝前需要在不銹鋼罐 中保存 2 天所致。 在較高溫度下，螺旋蓋包裝樣品中的 Sn 濃度更高，但 V 和 Cu 的濃度隨著儲(chǔ)存溫度的升高而降低。在所有其 他葡萄酒包裝類型（天然軟木塞和盒裝）中，同樣出現(xiàn) Cu 濃度降低的情況。在所有儲(chǔ)存溫度下，高位灌裝的 螺旋蓋瓶裝酒樣品中的 V、Cu 和 Sn 濃度高。所有元 素含量均低于現(xiàn)有的法定限值。 僅螺旋蓋包裝的樣品中檢測(cè)到了 Sn 含量的升高，有力 說(shuō)明了 Sn 從 Sn-PVDC 內(nèi)襯浸出進(jìn)入存儲(chǔ)的葡萄酒中。 此影響在高 40 °C 的儲(chǔ)存溫度下為明顯，因?yàn)闇囟?升高時(shí)，儲(chǔ)存的葡萄酒體積會(huì)發(fā)生膨脹，從而導(dǎo)致葡萄 酒會(huì)在儲(chǔ)存過(guò)程中接觸到螺旋蓋內(nèi)襯。但在儲(chǔ)存溫度較 低的情況下 Sn 如何浸入到葡萄酒還不是很清楚，因?yàn)?葡萄酒并未與內(nèi)襯接觸。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，樣品包裝類型和儲(chǔ)存溫度不同的情況下，鉛 的含量明顯不同，高位灌裝的螺旋蓋瓶裝樣品在 10 °C 的條件下含鉛量高（表 3）。這些差別很可能是由不 同包裝造成的，也可能是由于溫度變化促使金屬離子與 葡萄酒中的其他成分形成金屬絡(luò)合物。

圖 3 的熱圖和圖 4 的圖表顯示了所監(jiān)測(cè) 20 種金屬元素 的差異，按不同包裝類型和儲(chǔ)存溫度顯示。顯然，這些 元素濃度的分布模式可用來(lái)指示葡萄酒灌裝和儲(chǔ)存溫度 的歷史。在所有 3 種儲(chǔ)存溫度條件下，盒裝樣品和高位 灌裝的螺旋蓋瓶裝樣品的熱點(diǎn)圖模式差異大。

主成分分析 通過(guò)五個(gè)具有顯著差異的元素，采用 Mass Profiler Professional 軟件進(jìn)行主成分分析 (PCA)，獲得樣品相似 性和差異性圖示（圖 5 和圖 6）。在初的 2 個(gè)主成分 中 (PC)，對(duì)總方差的 93.2% 進(jìn)行了詮釋，其中 76.0% 歸 為第yi維，其余 17.2% 歸為第二維。

樣品沿 PC1 軸按不同包裝類型聚類分布，PCA 二維圖 （圖 5）的左邊為盒裝樣品，旁邊是軟木塞的瓶裝樣 品。兩種螺旋蓋樣品（高位灌裝和低位灌裝的螺旋蓋樣 品）位于中間和二維圖的右側(cè)。根據(jù)樣品包裝類型，儲(chǔ) 存溫度沿 PC2 軸將樣品分成不同等級(jí)。因此，PCA 分析 可區(qū)分 4 種包裝類型，然后通過(guò)元素濃度分布確定葡萄 酒樣品的包裝歷史。 元素含量的差異對(duì)樣品進(jìn)行了區(qū)分，如圖 6 所示。每個(gè) 元素與圖中原點(diǎn)的距離是區(qū)分包裝類型和（或）儲(chǔ)存條 件貢獻(xiàn)大小的特征性指標(biāo)。如此看來(lái)，所有這五種元素 均扮演了主要角色。 圖 7 的文氏圖顯示，在所有包裝類型中所測(cè) 5 種元素成 分差別大，因此包裝類型是決定元素組成的重要區(qū)分 指標(biāo)，而不是儲(chǔ)存條件。

結(jié)論 采用ICP-MS進(jìn)行葡萄酒分析表明，外在因素（如葡萄 酒包裝和儲(chǔ)存條件）對(duì)葡萄酒的元素分布有明顯的影 響。包裝類型對(duì)葡萄酒的元素組成具有大的影響，而 溫度會(huì)顯著影響銅的含量。進(jìn)一步的研究密切關(guān)注了葡 萄酒釀造和儲(chǔ)存的不同階段，可更好地了解在葡萄酒釀 造過(guò)程中哪些元素受影響大。