摘要：本文采用超高效液相色譜和 Agilent 6470三重四極桿液質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)，建立了直接進樣液相 色譜串聯(lián)質(zhì)譜 (LC/MS/MS) 測定水質(zhì)中 8 種苯氧羧酸除草劑的分析方法。此方法與環(huán)保部 2015 年 12 月頒布的 HJ770-2015《水質(zhì)中苯氧羧酸類除草劑 LC/MS/MS 方法》保持一 致性。該方法在 50 pg/mL-100 ng/mL 濃度范圍內(nèi) 8 種苯氧羧酸類除草劑的線性相關性良 好，相關系數(shù) R2 均大于 0.99；在 100 pg/mL 的低濃度添加水平下連續(xù)進樣 10 針，所得數(shù) 據(jù)展現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性和重復性；檢測限在 10-50 pg/mL 范圍內(nèi)，靈敏度是原標準方法 的 50-100 倍，且儀器仍然保持良好的穩(wěn)定性。

 前言 隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的發(fā)展，農(nóng)藥污染問題越來越嚴重。苯氧羧酸類除 草劑是第yi類投入商業(yè)生產(chǎn)的選擇性除草劑，由于在苯環(huán)上取代 基和取代位不同，以及羧酸的碳原子數(shù)目不同，形成了不同苯氧 羧酸類除草劑品種。苯氧羧酸除草劑的極性特征使它易溶于地表 水質(zhì)中并迅速擴散，導致周圍環(huán)境的大面積污染，進而嚴重威脅 人類健康。其代謝產(chǎn)物（特別是一些鹵化物）對人類和生物體都 會造成嚴重危害，例如它可能引起人類軟組織惡性腫瘤，對動物 體也表現(xiàn)出胎盤毒性。 基于上述情況，環(huán)保部于 2015 年 12 月頒布了 HJ770-2015《水 質(zhì)中苯氧羧酸類除草劑 LC/MS/MS 方法》[1]，對水質(zhì)中苯氧羧酸 類除草劑的檢測進行了規(guī)范。標準中采用直接進水樣的 LC/MS/ MS 方法對水樣進行分析。該方法使用 1 種氘代內(nèi)標，對 8 種目 標分析物進行測定。通過比較校準標準品與分析物的離子對和保 留時間對其進行分離和鑒定，通過內(nèi)標校正的方法來實現(xiàn)每種分 析物的濃度測定。 本文使用了 Agilent 1290 Infinity Ⅱ 液相色譜系統(tǒng)/6470 三重四極 桿液質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)，建立了快速檢測地表水中 8 種苯氧羧酸除草劑 的分析方法。該方法可以在低濃度下進行測定，靈敏度是原標準 方法的 50-100 倍，儀器仍然呈現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性

實驗部分 試劑和樣品 所 有 8 種苯氧羧酸類除草劑標準品和氘代內(nèi)標物均購自 Accustandards 公司 (New Haven, CT, USA)。苯氧羧酸類除草劑 的名稱和對應的 CAS 號如表 1 所示。乙酸銨和乙腈，質(zhì)譜純，購 自 Merck 公司 (Kenilworth, USA)。水由 Milli-Q 超純水系統(tǒng)制得。 樣品來自成都市區(qū)府南河水和溫江郊區(qū)地表水。

儀器和設備 采用 Agilent 1290 Infinity Ⅱ 液相色譜系統(tǒng)，配備如下安捷倫組件： – Agilent 1290 Infinity Ⅱ 二元泵（部件號：G7120A ） – Agilent 1290 Infinity Ⅱ自動液體進樣器（部件號：G7167B） – Agilent 1290 Infinity Ⅱ柱溫箱（部件號：G7116B） – Agilent 1290 Infinity Ⅱ二極管陣列檢測器（部件號：G7117B） 三重串聯(lián)質(zhì)譜儀采用 Agilent 6470A 三重四極桿液質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)，配 備軟件 Mass Hunter Acquisition Software B.01.08

標準溶液制備 使用水:乙腈 (4:1) 混合溶劑對 8 種苯氧羧酸類除草劑的混合標準品 進行適當?shù)南♂專瑥亩玫綕舛确謩e為 50 pg/mL、100 pg/mL、 500 pg/mL、1 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL 的混合標準溶液，并于每毫升混合標準溶液中加入 5 μL 濃度為 10 mg/mL 的內(nèi)標溶液，使內(nèi)標物在每個水平的混合標準溶液中 的濃度均為 50 ng/mL。

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結果與討論 本方法可在 8 分鐘內(nèi)對 8 種苯氧羧酸類除草劑完成 LC/MS/MS 分析，由于其結構類似，極性相似，出峰時間比較集中。參照 HJ770-2015，以 2,4-D-13C6 為內(nèi)標溶液，對 8 種苯氧羧酸類除草 劑的峰面積進行了校正，色譜圖如圖 1 所示。采用此梯度洗脫程 序得到的色譜峰峰形良好，有助于提高檢測靈敏度和檢測限。