摘要： Eurofins Eaton Analytical-安捷倫方法 521.1（EEA-安捷倫方法 521.1）以使用電子電離 (EI) 模式下的三重四極桿 GC/MS (GC/MS/MS) 對(duì)飲用水中亞硝胺類化合物進(jìn)行的多實(shí)驗(yàn)室研究為基礎(chǔ)開發(fā)而來(lái)1 。目前，離子阱 GC/MS (GC/IT) 是美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局 (EPA) 方法 521 推薦的技術(shù)，但該技術(shù)現(xiàn)已過(guò)時(shí)。只要樣品前處理步驟不變，EPA 也可采用其他檢測(cè)方法。在 EPA 方法 521 中，對(duì)分析物添加 N-亞硝基嗎啉 (NMOR) 進(jìn)行研究。研究分為兩個(gè)階段。在第 I 階段，實(shí)驗(yàn)室 A 證明與經(jīng)過(guò)批準(zhǔn)的 GC/IT 相比，GC/MS/MS 能夠獲得更低的低濃度小報(bào)告限值 (LCMRL) 和檢測(cè)限 (DL)。GC/MS/MS 還具有更少的進(jìn)樣量和更短的分析時(shí)間。對(duì)大量實(shí)際樣品中的亞硝胺類化合物進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，GC/MS/MS 與 GC/IT 呈現(xiàn)了良好的相關(guān)性。在第 II 階段中，實(shí)驗(yàn)室 A 萃取 LCMRL 樣品 (32) 并分發(fā)至實(shí)驗(yàn)室 B 與實(shí)驗(yàn)室 C，分別采用 Agilent 7010 和 7000 GC/MS/MS 系統(tǒng)進(jìn)行驗(yàn)證。7010 和 7000 GC/MS/MS 的結(jié)果均優(yōu)于方法 521 中的 LCMRL 和 DL 要求。獲得的線性校準(zhǔn)曲線 R2 > 0.99。方法性能經(jīng)過(guò)三個(gè)不同實(shí)驗(yàn)室的驗(yàn)證并獲得了 EPA 對(duì)方法等效性的書面批準(zhǔn)。

前言亞硝胺類化合物，特別是亞硝基二jia胺 (NDMA)，是存在于飲用水中的污染物，這類物質(zhì)對(duì)健康的潛在威脅引發(fā)了環(huán)保團(tuán)體的關(guān)注2 。工業(yè)來(lái)源污染（如火箭燃料生產(chǎn)中產(chǎn)生的直接污染物）將產(chǎn)生高濃度的 NDMA。此外，NDMA 也是飲用水和廢水進(jìn)行氯化、氯胺化和臭氧化消毒的副產(chǎn)物3 。EPA 方法 521 (2005) 是一種測(cè)定飲用水中亞硝胺類化合物的方法4 。GC/IT 是方法 521 中使用的儀器，但這項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)過(guò)時(shí)。EPA 地下水和飲用水辦公室 (OGWDW) 考慮在不改變樣品前處理指南和靈敏度標(biāo)準(zhǔn)的前提下，替換為其他檢測(cè)技術(shù)。

EEA-安捷倫方法 521.1 使用三重四極桿 GC/MS (GC/MS/MS) 作為替代技術(shù)進(jìn)行開發(fā)，并經(jīng)過(guò)了兩部分的研究。在研究第 I 階段，實(shí)驗(yàn)室 A 比較了 GC/IT 與 GC/MS/MS 的性能。在第 II 階段中，實(shí)驗(yàn)室 A 將樣品萃取物分發(fā)給實(shí)驗(yàn)室 B 和實(shí)驗(yàn)室 C，按照 EPA 方案采用 GC/MS/MS 進(jìn)行三實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證研究。使用 GC/MS/MS 對(duì)方法 521 中列出的亞硝胺類化合物以及其他 NMOR（表 1）進(jìn)行了 LCMRL 與 DL 評(píng)估4 。7010 和 7000 GC/MS/MS 系統(tǒng)分別配備了高效離子源 (HES) 和 Extractor 離子源。 7010 HES 是一種全新設(shè)計(jì)的離子源，產(chǎn)生的離子是 7000 Extractor 離子源的 20 倍，靈敏度大大提高（圖 1）。在第 II 階段中對(duì)這兩種離子源進(jìn)行研究，以確定滿足方法 521 中的 LCMRL 和 DL 要求是否需要 HES。

本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)將介紹 EEA-安捷倫方法 521.1 的開發(fā)，該方法利用 GC/MS/MS 技術(shù)以電子電離 (EI) 模式代替方法 521 中的 CI 模式，對(duì)飲用水中的亞硝胺類化合物進(jìn)行測(cè)定。方法 521 中與樣品前處理和質(zhì)量控制相關(guān)的程序和指南不發(fā)生改變4 。

實(shí)驗(yàn)部分樣品前處理樣品前處理的詳細(xì)說(shuō)明見 EEA-安捷倫方法 521.11,4。將水樣通過(guò)含椰殼活性炭的固相萃取 (SPE) 柱，萃取出分析物和替代物，并用二氯甲烷洗脫。將二氯甲烷萃取液濃縮致干，之后添加內(nèi)標(biāo)。使用 GC/MS/MS 或 GC/IT 對(duì)樣品組分進(jìn)行分離、鑒定和分析。 GC/MS/MS 系統(tǒng) Agilent 7010 GC/MS/MS 和 7000 GC/MS/MS 系統(tǒng)各包含一臺(tái) Agilent 7890 氣相色譜儀 (GC)，分別配備 7010 和 7000 三重四極桿質(zhì)譜檢測(cè)器。兩臺(tái)系統(tǒng)均配備 7693 自動(dòng)液體進(jìn)樣器 (ALS) 和多模式進(jìn)樣口 (MMI)。不同實(shí)驗(yàn)室間的進(jìn)樣口溫度與參數(shù)互不相同。 • 實(shí)驗(yàn)室 A 采用不分流程序升溫進(jìn)樣 • 實(shí)驗(yàn)室 B 采用不分流恒溫進(jìn)樣 • 實(shí)驗(yàn)室 C 采用脈沖不分流恒溫進(jìn)樣表 2–4 分別列出了進(jìn)樣器、GC 和 MSD 參數(shù)。表 5 列出了所有亞硝胺類化合物分析的多反應(yīng)模式 (MRM) 離子對(duì)以及佳碰撞能量。

……

結(jié)論 EEA-安捷倫方法 521.1 提供了一種用于飲用水中亞硝胺類化合物分析的流程，本方法使用 GC/MS/MS 技術(shù)代替了經(jīng)批準(zhǔn)但已過(guò)時(shí)的 GC/IT 技術(shù)。在對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行分析和校準(zhǔn)時(shí)，GC/MS/MS 和 GC-IT 表現(xiàn)了良好的相關(guān)性。如分發(fā)樣品組的實(shí)驗(yàn)室間驗(yàn)證研究結(jié)果所示，7010 和 7000 GC/MS/MS 系統(tǒng)可輕松滿足 LCMRL 和 DL 要求，且進(jìn)樣量更低、分析時(shí)間更短，并對(duì)分析物實(shí)現(xiàn)基線*分離。GC/MS/MS 方法穩(wěn)定，襯管選擇和參數(shù)設(shè)置靈活，可以滿足 LCMRL 和 DL 要求。基于這些數(shù)據(jù)，EPA 已經(jīng)正式批準(zhǔn)使用該方法代替 GC/IT 進(jìn)行亞硝胺類化合物的分析1 。