前言：穩(wěn)定同位素地球化學是地質學的一個分支，主要研究天然材料的年齡、它們的來源以及自形成以來所經歷的過程[1]。穩(wěn)定同位素分析也用于生物地球化學研究中監(jiān)測生態(tài)系統(tǒng)中的元素循環(huán)[2] 以及鑒定食品溯源和考古學中的地理/地區(qū)差異。在穩(wěn)定同位素研究所關注的元素（氫、碳、氮、氧和硫）中，使用 ICP-MS 進行水溶液分析僅能實現(xiàn)硫的測定，而采用傳統(tǒng)四極桿 ICP-MS 連硫的測定也較為困難。

自然界中硫的兩種主要穩(wěn)定同位素的相對豐度相差ji大，其中 32S 的豐度為 94.99%，而 34S 為 4.25%，因此 34S/32S 比值可用于表征樣品。在硫的穩(wěn)定同位素分析中，計算 34S/32S 相對于標準物質的同位素比值的變化，以 34S 豐度的偏差值或 δ 形式進行報告，所用標準物質為來自代亞布羅峽谷隕石的隕硫鐵（硫化鐵）礦，稱為 δVCDT（維也納代亞布羅峽谷隕硫鐵）。34S 豐度的自然變化用千分率或“千分比”(‰) 來表示，由于存在氧化還原反應，此變化約為 -50‰ 至 +40‰（偶爾也會更大）。天然 S 同位素分餾的一些示例值見表 1[3]。

硫同位素比 (IR) 分析大都通過氣相同位素比質譜 (IRMS) 來完成，但是 ICP-MS 技術的新發(fā)展地提高了該技術準確測量低濃度硫的能力。在本研究中，我們考察了新型高靈敏度 ICP-MS 儀器 Agilent 8900 串聯(lián)四極桿 ICP-MS (ICP-MS/MS) 分析礦泉水中低濃度 S IR 時的性能。在 MS/MS 模式下操作 ICP-MS/MS 可消除 O2 + 對 S 的質譜干擾，實現(xiàn)對兩種硫同位素的測量，從而提供一種更快速、更簡便的 S 同位素分析技術。

實驗部分硫 IR 分析方法：質量歧視校正、基質效應和背景控制要利用 ICP-MS 實現(xiàn) IR 分析，必須對儀器的質量歧視進行校正，并且必須控制樣品基質效應。使用樣品-標準品交叉進樣對儀器進行質量歧視校正是 ICP-MS 同位素比分析中的典型方法。在每個樣品之前和之后測量已知 S 同位素組成的標準溶液，利用兩次標準品測量得到的平均 IR 對樣品 IR 進行校正。采用 0.5 ppm 的 IAEA-S-1 溶液作為質量歧視校正標準品[4]。樣品基質也會影響 ICP-MS 中不同質量離子的相對傳輸，進而影響質量歧視和測得的 IR。為了消除這種影響，可使用螯合技術在分析之前去除樣品基質[5]?；蛘?，可使用一致的基質來稀釋所有樣品和標準品以減小樣品基質組成的差異。在本研究中，使用含 50 ppm 鈣 (Ca) 和 100 ppm 氯化鈉 (NaCl) 的溶液對質量歧視標準品和樣品進行稀釋。該稀釋劑的使用可以減小基質差異，否則基質差異會引起質量歧視的波動。基質空白中的 S 濃度約為 0.7 ppb，這一濃度不足以影響 IR 分析的準確度。使用一致的基質進行樣品稀釋，避免了耗時的基質去除過程。8900 ICP-MS/MS 的高靈敏度和低 S 背景使這種基質稀釋方法得到了應用。硫普遍存在于實驗室消耗品、備件和許多儀器組件中，通常會導致較高的元素背景信號。為大程度減小 ICP-MS 硬件的影響，8900 #100（高級應用配置）ICPMS/MS 氬氣流路中的關鍵組件已經被惰性更高的材料所替代。這樣成功減小了 S（和 Si）的背景信號，終 S、Si（和 P）的檢測限指標為 < 50 ppt1 。在近的一項研究中，使用 8900 #100 ICP-MS/MS 以 104 cps/ppb 的靈敏度測量 S，得到超純水中 S 的背景等效濃度 (BEC) 低于 100 ppt[6]。

儀器采用配備標準 Ni 錐和 x 透鏡的 Agilent 8900 ICP-MS/MS（#100，高級應用配置）。采用 PFA 霧化器替代標準玻璃同心霧化器，在自吸模式下運行，可得到更高的信號精度。使用 Agilent 8900 #100 在 MS/MS 質量轉移模式下以 O2 作為反應池氣體，對兩種豐度高的 S 同位素 34S 和 32S 進行測量[6]。通過將 S+ 轉移至新的質量數(shù)，消除了 m/z 32 處 16O2 + 對 S 的主要同位素 32S+ 以及 m/z 34 處 16O18O+ 對次要 34S 同位素的多原子干擾。S+ 易于與 O2 池氣體反應形成產物離子 SO+ ，而 O2 + 干擾物質不會以相同的途徑與 O2 池氣體反應。因此，在 M + 16 amu 處測量 SO+ 產物離子不會受到干擾（m/z 48 處為主要 32S16O+ 同位素產物離子，m/z 50 處為 34S16O+ ）。調諧條件和方法參數(shù)匯總于表 2。

樣品與樣品前處理硫同位素有證標準物質 (CRM) IAEA-S-1 (34δVCDT = -0.3‰) 和 IAEA-S-2 (34δVCDT = +22.7‰) 購自美國國家標準技術研究院 (NIST, Gaithersburg, MD, USA)。將每種 CRM 緩慢溶解于稀硝酸中，并稀釋至適當?shù)臐舛取；|空白為含 50 ppm Ca (SPEX Certiprep, US) 和 100 ppm NaCl (Wako Pure Chemical Industries Ltd, Japan) 的 1% 硝酸溶液 (Tamapure 100: Tama Chemicals Co. Ltd, Japan)。該溶液也用于稀釋標準品和樣品。將海水和礦泉水樣品稀釋 10–2000 倍，使 S 濃度在 0.2–0.8 ppm 范圍內。濃度匹配有利于準確的同位素比分析，因為在這些濃度下，32S 以模擬模式進行測量，而 34S 以脈沖計數(shù)模式進行測量。濃度匹配還消除了由檢測器死時間引起的任何潛在誤差（對于質量數(shù) 32，儀器默認死時間為 36.3 ns）。

結果與討論：合成樣品分析配制硫同位素 CRM IAEA-S-1 和 IAEA-S-2 以及兩種 CRM 的兩種混合物，得到理論 34δVCDT 值為 -0.3、5.4、11.2 和 22.6 的四個樣品。每種混合物的 S 濃度為 0.5 ppm。對 S IR 進行六次測量（按照前述方法用標準品進行校正）。圖 2 展示了 IAEA-S-1 質量歧視標準品的原始 IR 數(shù)據以及 CRM 混合樣品校正后的 IR 數(shù)據。測定四種 CRM 混合物的平均 34δ 值和誤差（標準偏差的兩倍），并對各種混合標準品的實測值與理論值作圖。結果如圖 3 所示，圖中表明獲得了良好的線性。

這種硫同位素分析的新型快速 ICP-MS/MS 方法可用于鑒定水源的自然特征、監(jiān)測季節(jié)和生物地球化學變化并測定人造硫源對環(huán)境的影響。

結論： Agilent 8900 高級應用配置 ICP-MS/MS 非常適合于 34S/32S 同位素比分析，其能夠為自然系統(tǒng)中的樣品表征或監(jiān)測人為影響提供有價值的信息。8900 ICP-MS/MS 提供了低背景和高靈敏度的硫分析技術，使我們開發(fā)出一種只需在分析之前用基質空白稀釋樣品的新方法。采用樣品/標準品交叉進樣校正所有儀器的質量歧視或漂移。通過在 MS/MS 模式下操作 8900 ICP-MS/MS 并以 O2 作為反應池氣體，成功避免了由于 O2 + 與 32S+ 和 34S+ 重疊所引起的質譜干擾問題。將此 S IR 分析方法應用于各種樣品，包括三種礦泉水、一種河水 CRM、一種海水 CRM、一種溫泉水和高純度硫酸，獲得了 1‰–1.5‰（標準偏差的兩倍）的優(yōu)異同位素比精度。