摘要

介紹了利用酸性人工汗液萃取，氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法（GC/MS）測定紡織品中的可溶出有機錫（主要是三丁基錫與二丁基錫），通過對該方法標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和回收率進(jìn)行分析考察，結(jié)果表明其靈敏度高、定量準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好。適合于測定紡織品中的可溶出有機錫。

關(guān)鍵詞

GC/MS，有機錫，紡織品，三丁基錫（TBT），二丁基二錫（DBT）。

• 前言

有機錫會對人體健康造成傷害早已為人們所認(rèn)同。但以前，人們主要是關(guān)注環(huán)境中的有機錫會沿著食物鏈的不斷傳遞而對人體健康造成影響。現(xiàn)在，隨著人們生活水平的提高，紡織品因為與人體直接接觸，其中的有機錫含量也引起了人們的關(guān)注。在生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)(Oko-Tex Standard 100)中對有機錫（三丁基錫與二丁基錫）的含量做出了明確規(guī)定(<1mg/kg)。

為了了解在人體與紡織品直接接觸的情況下,紡織品中的有機錫化合物被人體的吸收情況，必須準(zhǔn)確測定紡織品與人體直接接觸時有機錫的溶出情況。我們采用人工汗液萃取紡織品,將其中的可溶出有機錫萃取出來，然后用GC/MS進(jìn)行測定的方法來檢測紡織品中的可溶出有機錫。

*，有機錫類化合物由于沸點較高，不能直接進(jìn)行GC分離，必須進(jìn)行衍生反應(yīng)生成沸點較低的衍生物后才能進(jìn)行氣相色譜分離測定。目前，有機錫的衍生反應(yīng)方式有三種：一種是利用硼氫hua鈉進(jìn)行氫化反應(yīng)，這種形式現(xiàn)在較少有人采用；一種是利用格氏試劑（RMgX，R為烷基，Mg為鎂，X為鹵素）進(jìn)行衍生反應(yīng)，這種方式在衍生反應(yīng)的過程中會產(chǎn)生有害氣體，必須在通風(fēng)柜中進(jìn)行，且衍生反應(yīng)完成后還要將多余的衍生試劑分解掉后才能進(jìn)行有機相萃取。極為不便。另一種即是利用四乙基硼酸鈉。這種方式在加入衍生試劑后可以直接進(jìn)行萃取，不須分解過量的衍生試劑，衍生反應(yīng)與有機相萃取可以同時進(jìn)行。大大簡化了反應(yīng)過程。我們選用這種衍生反應(yīng)方式進(jìn)行衍生反應(yīng)。

• 試劑與儀器

2.1 試劑

2.1.1 去離子水

2.1.2 氫氧化鈉(優(yōu)級純，山海工學(xué)團實驗二廠)

2.1.3 氫氧化鈉溶液(0.1mol/1)

2.1.4 正已烷(分析純，廣州化學(xué)試劑二廠)

2.1.5 冰醋酸(分析純，廣州東紅化工廠)

2.1.6 四qing呋喃(分析純，廣州化學(xué)試劑二廠)

2.1.7 鹽酸-L-組氨酸鹽（生化試劑，上海化學(xué)試劑公司）

2.1.8 氯化鈉（分析純，廣州化學(xué)試劑廠）

2.1.9 磷酸二氫鈉（分析純，廣州化學(xué)試劑廠）

2.1.10 乙酸鈉（分析純，廣州化學(xué)試劑廠）

2.1.11 四乙基硼酸鈉(德國 Dr.Ehrenstorfer 公司)

2.1.12 新鮮制備萃取溶液在1升去離子水中溶解0.5g鹽酸-L-組氨酸,5g氯化鈉和2.2g磷酸二氫鈉.用0.1mol/1的NaOH溶液調(diào)PH值到5.5。

2.1.13 醋酸鹽緩沖溶液

在1升的容量瓶中,溶解約82g的乙酸鈉于500ml的水中,用冰醋酸調(diào)PH值到期4.5,然后用去離子水定容,搖勻，備用。

2.1.14 衍生化試劑

5%的四乙基硼酸鈉四qing呋喃溶液。

2.1.15無水硫酸鈉(分析純，廣州化學(xué)試劑二廠)

將無水硫酸鈉在300℃下干燥4小時，將干燥過的無水硫酸鈉盛入廣品瓶中，放入干燥器中冷卻至室溫，備用。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)品

2.2.1 三丁基錫(TBT)，10µg/ml(德國 Dr.Ehrenstorfer 公司)。

2.2.2 二丁基錫(DBT)，10µg/ml(德國 Dr.Ehrenstorfer 公司)。

2.2.3 二庚基錫(DHT)，10µg/ml(德國 Dr.Ehrenstorfer 公司，做DBT的內(nèi)標(biāo))。

2.2.4 三丙基錫(TPT)，10µg/ml(德國 Dr.Ehrenstorfer 公司，做TBT的內(nèi)標(biāo))。

2.3 儀器

Clarus 500GC/MS高性能氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀，帶TurboMass工作站 (PerkinElmer公司生產(chǎn))。

3．測試過程

3.1 樣品的前處理

3.1.1 將樣品剪成5×5mm的大小

3.1.2 稱取約2g的測試樣品,放入250ml的錐形中

3.1.3 加入100ml的新鮮制備萃取溶液于樣品中,然后在38-40℃振搖30分鐘

3.1.4 冷卻錐形瓶至室溫

3.1.5 移取25ml樣品溶液于50ml具塞試管中,加入250μl的醋酸鹽緩沖溶液,振刻,測其PH值,如有必要用組氨酸或NaOH溶液調(diào)PH值到4.5

3.1.6 取100μl的中間內(nèi)標(biāo)物加入到樣品溶液中,混合搖勻

3.2 衍生化和提取

3.2.1 加入100μl衍生試劑和5ml已烷于樣品中,蓋上塞子,振搖片刻

3.2.2 打開塞子放氣,然后在振蕩器中振搖20mim,頻率:200rpm/mim

3.2.3 分離有機相與水相,再加入約2g的無水硫酸鈉于有機相中干燥10min

3.2.4 把已烷層倒入樣品瓶中,然后用GC/MS分析

3.3 配制校正標(biāo)準(zhǔn)溶液

3.3.1取50μl和100μl濃度為1mg/1的中間標(biāo)準(zhǔn)溶液,20μl濃度為10mg/1的中間標(biāo)準(zhǔn)溶液于有25ml萃取劑的50ml的具塞試管里,加入250μl醋酸緩沖液,調(diào)PH值到4.5,校正標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為10ppb,20ppb,40ppb

3.3.2取100μl濃度為1mg/1的中間內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到所有的校正溶液中,這樣在后的萃取劑中內(nèi)標(biāo)物的濃度就是20ppb

3.3.3 加入5ml正已烷和100μl的衍生試劑,加塞,振搖片刻,放氣

3.3.4在振蕩器中充分振搖20mim,頻率:200rpm/mim

3.3.5分離有機相和水相,在有機相中加入2g的無水硫酸鈉干燥10min

3.3.6把已烷層倒入樣品瓶中,用GC/MS分析

4 分析條件

4.1 GC條件

色譜柱：PE Elite 5MS

長度：30m

內(nèi)徑：0.25mm

涂層厚度：0.25μm

載氣：He（99.999%）

流速：1ml/min

分流比：50

柱溫程序：60℃/min   4℃/min  190℃  12℃/min  270℃

進(jìn)樣口溫度：280℃

進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，1分鐘后開閥

4.2 MS條件

離子源：EI源

電離能：70eV

傳輸線溫度：280℃

離子源溫度：230℃

掃描方式：全掃描+選擇離子監(jiān)測

全掃描范圍：45-400u

選擇離子：通道：14.35-14.65min, 191,193,233,235,247,249

          第二通道：17.30-14.60min, 149,151,177,179,261,263

第三通道：21.85-22.15min, 177,179,261,263,289,291

第四通道：32.80-33.10min, 149,151,247,249,345,347

5 結(jié)果與討論

5.1 定性分析

利用保留時間與全掃描進(jìn)行定性。在此種條件下，TPT的保留時間為14.44±0.05min ，DBT的保留時間為17.42±0.05min，TBT的保留時間為21.94±0.05min， DHT的保留時間為32.91±0.05min。有機錫標(biāo)準(zhǔn)的總離子流圖如圖1所示：

TBT經(jīng)衍生化后的質(zhì)譜圖如3所示

圖3 TBT經(jīng)衍生化后的質(zhì)譜圖

Fig.3 Mass spectrum of TBT

5.2 定量分析

選擇離子進(jìn)行定量。TPT的定量離子為191，247，233，235； DBT的定量離子為177，261；TBT的定量離子為291，179；DHT的定量離子為345，347。用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。TPT作TBT的內(nèi)標(biāo)，DHT作DBT的內(nèi)標(biāo)。

得出的DBT的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為4.81692*X-18.8434,r=0.996129,r²=0.992273（如圖4所示）,TBT的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為0.61409*X-3.88776,r=0.999968,r²=0.999937（如圖5所示）：

5.3回收率

在6個250ml錐形瓶中加入100ml的新鮮制備人工汗液,前3個加入濃度為1µg/ml的TBT與DBT 0.3 ml,另3個加入濃度為10µg/ml的TBT與DBT 0.4ml,按處理樣品同樣的方式進(jìn)行處理，測試，得到的回收率結(jié)果見表1：

表1回收率數(shù)據(jù)

Table 1 Data of recovery

5.4檢出限

40ppb的TBT標(biāo)準(zhǔn)在這種分析條件下的信噪比為105，可以得知紡織品中的TBT的檢出限為0.02mg/kg。

40ppb的DBT標(biāo)準(zhǔn)在這種分析條件下的信噪比為68，可以得知紡織品中的DBT的檢出限為0.025mg/kg。

6.結(jié)論

綜上所述,在本文確定的氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法（GC/MS）件下,三丁基錫與二丁基錫能得到較好的檢測。TBT與DBT的檢出限遠(yuǎn)低于Oko-Tex Standard 100的要求（<1mg/kg），定量結(jié)果可靠。可用此方法來檢測紡織品中的可溶出有機錫，以此來考慮紡織品中的有機錫對人體的危害情況。

參考文獻(xiàn)：

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[2] GB/T 17593—1998:紡織品 重金屬離子檢測方法 原子吸收分光光度法

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