自從 PerkinElmer-SCIEX 公司于 1983 年商品化電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）以來(lái)，它就成為了發(fā)展快的痕量元素檢測(cè)技術(shù)，覆蓋了多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域。隨著中心抽頭接地線圈的設(shè)計(jì)突破，我們克服了 ICP 源與質(zhì)譜儀成功聯(lián)結(jié)的障礙，從而將等離子體電勢(shì)降至低，消除了等離子體與接地 MS 接口之間的二次放電問(wèn)題。等離子體射頻發(fā)生器進(jìn)一步發(fā)展后出現(xiàn)了*的不同步設(shè)計(jì)，在無(wú)活動(dòng)部件的情況下，這種設(shè)計(jì)可以通過(guò)細(xì)微的頻率變化實(shí)現(xiàn)等離子體阻抗變化的即時(shí)匹配。另外，通過(guò)電平衡與地面電勢(shì)有關(guān)的等離子體使等離子體電勢(shì)保持在低水平。

電感耦合等離子體是在三個(gè)同軸石英管組成的外管，即我們所說(shuō)的炬管內(nèi)形成的部分電離熱氣體區(qū)域。圖 1 為正在運(yùn)行的 ICP 炬管組成示意圖。氬氣以不同的流速流過(guò)三個(gè)石英管，從而起到生成等離子體，冷卻和保護(hù)高溫等離子體下的石英炬管表面的功能，后將氣溶膠樣品引入等離子體的中心通道。

炬管頂端被與射頻（RF）發(fā)生器相連的感應(yīng)線圈（也叫加感線圈）包圍。感應(yīng)線圈一般是由盤繞的銅管組成，由流經(jīng)線圈的冷卻劑進(jìn)行氣體冷卻或液體冷卻。線圈在高電壓下放電，使得流經(jīng)感應(yīng)線圈圍繞區(qū)域的下游氣體中產(chǎn)生電子和氬離子。電磁場(chǎng)與離子和電子的互動(dòng)使其加速。但因?yàn)楹完?yáng)離子相比，電子的質(zhì)量輕得多，所以電子獲得了更高的速度，從而在等離子體的碰撞過(guò)程中起到主導(dǎo)作用。電子與氬原子發(fā)生碰撞，產(chǎn)生足夠的能量傳遞，更多氬原子的電離伴隨著更多電子的釋放，這些電子接下來(lái)又將參與碰撞過(guò)程。當(dāng)電子從原子釋放的速率等于電子與粒子重新結(jié)合的速率時(shí)，點(diǎn)火后等離子體短暫維持。后續(xù)過(guò)程涉及光子形式的能量釋放，通過(guò)氬線光譜的疊加，光子產(chǎn)生等離子體連續(xù)發(fā)射。

射頻磁場(chǎng)的大部分能量耦合于類似于“環(huán)狀線圈”形狀的等離子體外區(qū)，其溫度可高達(dá) 10,000 K，但中心管區(qū)域的溫度一般只有大約 5000 至 7000 K，這取決于等離子體的工作條件。圖 2 顯示的是氬 ICP 內(nèi)的模擬溫度場(chǎng)，演示了等離子體內(nèi)的熱不均勻性。因此不能假定 ICP 處于熱力學(xué)平衡，因?yàn)榘婋x、重組和激發(fā)在內(nèi)的碰撞過(guò)程的性質(zhì)從本質(zhì)上而言各不相同。但可以放心地假定部分局部熱力學(xué)平衡，在電離溫度（Tion）、氣體動(dòng)態(tài)學(xué)溫度（Tgas）、電子溫度（Te）、激發(fā)溫度（Texc）和轉(zhuǎn)動(dòng)溫度（Trot ）的基礎(chǔ)上描繪 ICP 的特征。

圖 1 還詳細(xì)給出了每個(gè)液滴膠在等離子體中生成離子云的過(guò)程。氣溶膠樣品的液滴在等離子體中的停留時(shí)間內(nèi)經(jīng)歷了一系列的去溶劑化、汽化、原子化和離子化過(guò)程。我們?cè)谒伎加蛇@些過(guò)程主導(dǎo)的等離子體區(qū)域時(shí)非常清晰明了，但實(shí)際上氣溶膠樣品不是由單分散液滴組成的，而是包含各種尺寸的液滴分布。因此我們認(rèn)為這些區(qū)域在一定程度上重疊。除了上述過(guò)程以外，蒸汽樣品的擴(kuò)散和等離子體中產(chǎn)生的離子云可能明顯影響信號(hào)的強(qiáng)度。通常在等離子體這個(gè)點(diǎn)的周圍的信號(hào)是強(qiáng)的，此時(shí)汽化和離子化過(guò)程幾近完成，但擴(kuò)散仍是這一過(guò)程的主導(dǎo)因素。除了液滴尺寸以外，等離子體中的這些過(guò)程的持續(xù)時(shí)長(zhǎng)很大程度上取決于操作條件，例如等離子體取樣深度、等離子體功率、霧化器氣體流速和內(nèi)管直徑。

ICP-MS 的理想射頻發(fā)生器的重要屬性

任何射頻發(fā)生器的主要功能都是向加感線圈發(fā)出一個(gè)帶有邊界和穩(wěn)定的交流電，從而點(diǎn)燃和維持可靠的等離子體。為了使射頻功率與等離子體的傳輸效率大化，源阻抗（即發(fā)生器）和負(fù)荷（即等離子體源）必須匹配，形成一個(gè)單獨(dú)的電路。這叫做共鳴或阻抗匹配條件。電路的阻抗（Z）取決于操作頻率，并有一個(gè)實(shí)數(shù)（電抗）部分和虛數(shù)（無(wú)功）部分定義相位關(guān)系，用笛卡爾術(shù)語(yǔ)表示為： Z = R + jX 式中，j是虛數(shù)項(xiàng)(√ -1)，R和X分別是電阻（Ω）和電抗（Ω），定義阻抗的實(shí)數(shù)部分和虛數(shù)部分。

等離子體的阻抗是一個(gè)動(dòng)態(tài)變量，會(huì)隨著變化著的等離子體操作條件快速變化，例如射頻功率、氣體流速、氣體類型、樣品/蒸汽荷載、樣品類型、操作頻率和采樣深度。發(fā)生器電路系統(tǒng)可以快速檢測(cè)出負(fù)載阻抗的變化并對(duì)其作出反應(yīng)，這個(gè)功能十分重要，可以將反射功率降至低并能維持穩(wěn)健的等離子體條件。這一特征將通過(guò)操作頻率的細(xì)微變化基于瞬時(shí)阻抗匹配的設(shè)計(jì)方法與依靠相對(duì)較慢和易發(fā)生故障的活動(dòng)部件的設(shè)計(jì)方法區(qū)分開來(lái)，例如在阻抗匹配網(wǎng)絡(luò)中的伺服驅(qū)動(dòng)電容器。

射頻發(fā)生器的另一個(gè)重要之處就是發(fā)生器驅(qū)動(dòng)加感線圈的方式。如果輸出射頻驅(qū)動(dòng)器是單端型，加感線圈的一端總與地面相連，則我們稱這種發(fā)生器為不平衡的射頻驅(qū)動(dòng)源。這種電路系統(tǒng)產(chǎn)生的等離子體表現(xiàn)出相對(duì)較高的等離子體電勢(shì)，這可能導(dǎo)致等離子體和質(zhì)譜儀的接地采樣錐之間發(fā)生二次放電。降低等離子體電勢(shì)的機(jī)械方法包括使用交錯(cuò)的加感線圈（本質(zhì)上是接地極性相反的兩股纏繞的加感線圈），或使用靜電屏蔽矩作為加感線圈和等離子體之間的接地屏蔽。如果發(fā)生器使用兩個(gè)相同但 180°反相的射頻輸出驅(qū)動(dòng)加感線圈，則我們稱這種發(fā)生器為平衡的射頻源。這 個(gè) 方 法 首 先 由 PerkinElmer-SCIEX 公 司 研 發(fā)， 并 以 “PlasmaLok”為商標(biāo)名獲得zhuanli。兩個(gè)相反波形輸出之間的相位關(guān)系在加感線圈的電氣中心生成了虛擬接地。無(wú)論等離子體的操作條件如何（例如，內(nèi)管流速、等離子體功率、基質(zhì)組成），采用這種設(shè)計(jì)方法的等離子體電勢(shì)被降至低，因此在定義等離子體種類時(shí)并非占據(jù)重要地位。因此可以單獨(dú)優(yōu)化等離子體操作條件和離子光學(xué)。其他屬性，例如功率傳輸效率、尺寸、簡(jiǎn)易性、冷卻方案、強(qiáng)度、消耗品、維護(hù)性和高低射頻功率極限的快速切換依然對(duì)射頻發(fā)生器的設(shè)計(jì)起著重要的作用。