原創(chuàng) 飛飛 賽默飛色譜與質(zhì)譜中國

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王英 趙紫珺

前言

隨著新能源車的迅猛發(fā)展，鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈也在積極發(fā)展，受此影響，很多企業(yè)如磷化工企業(yè)，氟化工企業(yè)也在紛紛轉(zhuǎn)型搭上鋰電這一高速增長的快車，而氟化工企業(yè)最好的轉(zhuǎn)型就是鋰電池中的電解液，上一篇文章中我們提到電解液是鋰電池的“血液”，占鋰電池原料成本的8%-15%左右，可見其在鋰電池材料中的重要性。作為提供鋰離子在電極之間移動的介質(zhì)，其基本決定了電池的循環(huán)、高低溫和安全性能。電解液的構(gòu)成基本不變，主要由鋰鹽、溶劑和添加劑三類物質(zhì)組成，除了上篇文章中我們提到的用ICP檢測六氟磷酸鋰中的痕量雜質(zhì)元素外，目前的創(chuàng)新點(diǎn)在于研究電解液老化過程中的降解機(jī)理，通過了解這些機(jī)理，就可以發(fā)現(xiàn)電解液如何影響，甚至定制老化過程，從而改善電池的性能。目前很多電解液廠家以及動力電池廠商也紛紛從常規(guī)的電解液組分成分分析中升級到對其機(jī)理的研究中。

明斯特電化學(xué)能源技術(shù)研究中心目前已經(jīng)通過使用高分辨氣相色譜質(zhì)譜去研究電解液老化過程中產(chǎn)生的物質(zhì)，從而了解其所涉及的反應(yīng)機(jī)制，當(dāng)然，這項研究存在著巨大的挑戰(zhàn)，首先，降解機(jī)制和由此產(chǎn)生的降解產(chǎn)物通常都是未知物質(zhì)且無參考資料可用，迄今為止發(fā)表的研究均使用低分辨率氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù) (GC-LRMS)，核磁共振 (NMR)和其他技術(shù)識別化合物。通常這些方法不能提供足夠的結(jié)構(gòu)信息或靈敏度來檢測和識別所有感興趣的化合物;另一個挑戰(zhàn)是樣品基質(zhì)中富含高度氟化的化合物和高濃度溶劑，樣品基質(zhì)的復(fù)雜導(dǎo)致分析過程中干擾嚴(yán)重，靈敏度降低并增加儀器維護(hù)需求。

在研究過程中，明斯特電化學(xué)能源技術(shù)研究中心先使用Orbitrap Exploris GC 在EI離子源下鑒定出一部分已知物質(zhì)（碳酸酯二聚體），再用PCI化學(xué)源模式的分析鑒定出和碳酸鹽相關(guān)的未知物質(zhì)。這也進(jìn)一步幫助我們了解電解質(zhì)在電池運(yùn)行過程中的反應(yīng)機(jī)理。

Orbitrap Exploris GC 系列

第一步：已知物質(zhì)鑒定

Orbitrap Exploris GC 在60,000分辨率，全掃描模式下，先用EI離子源進(jìn)行分析鑒定。

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圖1顯示了老化電解質(zhì)中的碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯的EI提取離子色譜圖，碳酸甲酯碎片標(biāo)記主要對應(yīng)m/z 103.0389 (C4H7O3)，m/z 77.0233 (C2H5O3) ，碳酸乙酯 m/z 63.0076（CH3O3）。全掃描模式下得到的精確質(zhì)量碎片確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)存在（如圖2 所示）。圖2中離子的質(zhì)量精度均<2ppm ，質(zhì)量數(shù)更低（<105Da）,這也確保了在分析復(fù)雜物質(zhì)時能提供更高的靈敏度和選擇性。

圖1：EI離子譜圖m/z 103.0389 (C4H7O3), m/z 77.0233 (C2H5O3), 以及m/z 63.0076 (CH3O3)。峰A為碳酸二甲酯，峰B為碳酸甲乙酯，峰C為碳酸二乙酯。對于碳酸甲乙酯m/z 103.0389 ，m/z 63.0076 均能檢測到（點(diǎn)擊查看大圖）

圖2 全掃描質(zhì)量譜圖，11.3和12.2分鐘的峰A和峰C。左圖為碳酸甲酯（m/z 103.0389）的特征碎片圖，右圖為碳酸乙酯（m/z 63.0076）的譜圖 （點(diǎn)擊查看大圖）

第二步：鑒定碳酸鹽結(jié)構(gòu)的未知物質(zhì)

在精確提取目標(biāo)化合物離子（碳酸甲酯，碳酸乙酯）的同時，在13.9、14.1 和 14.4 分鐘處也出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)相似的碎片和洗脫模式，這些未知物可能和已知物質(zhì)相關(guān)。因此，在沒有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下，在其基本分子式基礎(chǔ)上，精確質(zhì)量信息可以幫助進(jìn)行識別譜圖中的峰并加以確認(rèn)。

圖3: EI離子譜圖m/z 103.0389 (C4H7O3), m/z 77.0233 (C2H5O3), 以及m/z 63.0076 (CH3O3). 在13.9,14.1和14.4 分鐘的峰與已有的碳酸二聚體相似，因此這些峰和電解質(zhì)老化研究相關(guān)。（點(diǎn)擊查看大圖）

由于帶有電子電離的有機(jī)碳酸酯具有強(qiáng)碎片模式，在EI離子源下此次分析并不能獲得分子離子信息。而且，甲烷作為反應(yīng)氣時，碳酸鹽二聚體和三聚體會碎片化。因此可以在化學(xué)電離模式下確定這些分子離子。Orbitrap Exploris GC 可以在不卸真空的情況下，僅需幾分鐘即可將EI源切換至CI源，提高分析速度。

不卸真空情況下，在幾分鐘內(nèi)將EI源切換至CI源

在PCI模式下下，用氨作為反應(yīng)氣體，生成[M+H]+ 和[M+NH4]+離子，質(zhì)量加合物確認(rèn)哪些是譜圖中的分子離子，然后提供精確的基本構(gòu)成。質(zhì)量精度越高，需要評估分析的可能的分子組成數(shù)量就越少。圖5中顯示當(dāng)質(zhì)量精度<1ppm 時候，只有2種可能的分子組成。而當(dāng)質(zhì)量精度在5到10ppm時候，大概有11種分子組成，這也意味著需要更長時間來分析這些未知物質(zhì)。Orbitrap Explris GC 可以提供亞1ppm 的質(zhì)量精度，對于譜圖中在13.9分鐘顯示的[M+H]+ 和[M+NH4]+分別為m/z 267.07106 以及 m/z 284.09761，當(dāng)使用元素C H N P F推算元素組成，可以鑒定對應(yīng)C9H15O9 或者C9H15O9這兩個物質(zhì)，而后者可以很快的排除掉，這是因?yàn)?/span>P，O和F不匹配PF6 來源的物質(zhì)，而且之前在EI離子源檢測到的碎片離子也與它們不匹配，因此最終確認(rèn)在13.9min 的物質(zhì)為C9H15O9。以此類推，在14.1 和14.4分鐘的峰對應(yīng)的物質(zhì)分別為C10H17O9 以及C11H19O9。這些物質(zhì)的鑒定無論是對于未來樣品的靶向掃描還是用于了解電解質(zhì)降解機(jī)理都有著積極的意義。

圖5不同質(zhì)量精度限制的可能分子組成的數(shù)量

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結(jié)論：

電解液對于鋰電池的性能影響至關(guān)重要，其在循環(huán)過程中產(chǎn)生的物質(zhì)對于揭秘以及改善鋰電池的性能有著重要的意義，無論是對于配方的更新以及對于添加劑的開發(fā)上。賽默飛的Orbitrap Exploris GC 系列以其高質(zhì)量精度，高選擇性以及高靈敏度可以幫助鋰電客戶加速研發(fā)解決方案，實(shí)現(xiàn)技術(shù)進(jìn)步，實(shí)現(xiàn)基本的可持續(xù)性目標(biāo)。

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